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铍及其研究概况

发布时间:2023-03-02人气:753

一、铍的相关性质

1、铍的物理力学性能

铍是轻稀有金属,原子序数小,密度低(只有1.847 g/cm3),约为铝的2/3,钛的1/2。熔点较高(1 283℃)。铍在室温条件下为α-Be,具有密排六方结构;在1 254℃时发生相转变,为β-Be结构。铍是所有金属中热容量最大的一种金属。室温下比热容为1.882 8 J/g·K,铍比其它金属吸收的热量多,这一特性一直保持到熔点。铍在室温下的热导率为0.15 kW/(m.K)。铍的热膨胀系数与不锈钢、Ni-Co合金相当;热扩散性能也很好。铍对可见光的反射率为50%,对紫外线的反射率为55%,对红外线(10.6μm)的反射率为98%。对X射线穿透率很高(几乎是透明的),约为铝的17倍,是X射线窗口不可缺少的材料。铍的弹性模量很高(309 000 MPa),大约是铝的4倍,钛的2.5倍,钢的1.5倍。特别是从室温到615℃的温度范围内,比刚度大约是钢、铝、钛的6倍。另外,铍的热中子吸收率是所有金属中最小的,而散射截面很大。

铍的缺点是:(1)有毒;(2)性脆;(3)加工过程中在其表面会产生机加损伤;(4)价格昂贵。

2、铍的化学性能

铍是非常活泼的金属,与氧的亲和力很大,室温条件下就能与氧反应在其表面生成一薄层具有保护性质的氧化膜。当温度小于600℃时铍在干燥空气中,可长时间氧化,高于600℃氧化速度将逐渐加快。温度达800℃,短时停留时,其氧化的程度反而并不太严重。

二、铍的应用

金属铍及其合金、化合物具有极为特殊的实用领域。铍是一种密度小、刚度大、热容量高,同时具有优异加工性能的金属。铍部件能在温度发生数百度的变化时,保持原来的尺寸。基于这些性能,金属铍是航天工业中制造导航器件的理想材料。高纯氧化铍是原子能反应堆的中子减速剂,是良好的反射层材料。铍铜及其他含铍合金是机电工业中的高弹性抗疲劳材料。氧化铍陶瓷在电子工业中可用作高热导绝缘材料,也在高级耐火材料及航天器涂层中得到应用。因此可以说,开发与完善铍系列产品是一个国家发展基础工业和国防尖端技术的重要一环,也是国家战略资源利用和储备的重要研究对象。

1、金属铍

金属铍的大量应用始于50年代初期,当时主要作为反应堆及核装置的结构材料,60年代初转向空间领域,80年代又以光学应用为主,现在铍已在下列几方面获得了重要应用。

(1)X射线窗

铍具有优异的X射线穿透能力(是相同厚度铝的17倍),且刚性良好,故是X射线窗的首选材料。并在X射线摄影扫描机、高分辨率微型集成电路及X射线能谱仪等装置中得到应用。最近,用真空镀法获得的5um铍箔材已开始用于制作扬声器振动膜片,在这种膜片中,声音传播速度快,为钢中的2.5倍,且音啊效果好。

(2)核应用

铍是核武器和核反应堆的结构材料及中子减速剂。铍在核应用方面主要是用作反射器,它能把泄漏出来的中子反射回反应堆芯内。由于铍还具有质量轻的特点,更适合做空间及舰艇用的小型核反应堆。在治疗癌症的放射性医学中,铍材可用作获得二介子的轰击靶。铍还可以用于热核聚变反应堆中等离子体的约束装置。日本原子能研究所现在正在研究把铍作为中子倍增材料而用于反应堆,估计反应堆发电功率为106kw·h,铍的需求量为100t。此外,美国已将铍用于核燃料的容器和防辐射材料。

(3)航空航天材料

铍的使用,使卫星质量及其发射质量均减轻。美国休斯敦航空公司用铍制造战略通讯卫星和商业通讯卫星中的天线。此外,为研究各行星而发射的先驱号卫星中也使用了金属铍部件。同时,铍还被用作外轨道测量中继卫星数据的管状天线列阵。印度的国家卫星和日本的CS-2卫星使用了铍制推动管及头锥装置。曾遨游木星的“伽里略”卫星伞状天线的骨架和头锥就是用铍制作的。

(4)光学系统

金属铍经良好抛光后,对红外线的反射率约为95%,所以常被用作光学镜面。它已被实际用于地球资源卫星、通讯卫星和气象卫星的扫描系统。对于卫星来说,除了性能要求外,减轻部件质量也是十分重要。在刚度相当时,铍镜的质量仅是全能镜体的1/6,而卫星每减轻1kg质量,发射成本将降低20000美元。与其他材料相比,具有高的刚度和尺寸稳定性的铍镜可以使光学系统获得更清晰、更准确的图像,且不受周期性载荷和热负荷的影响。

(5)高温应用

铍是比热容最高的结构材料,高的热导率、高熔点及在800℃下的抗氧化性,使其成为高效散热片、热屏蔽、航天飞机和汽车制动器的理想选择材料。铍也被用作火箭发动机喷嘴和开关设备部件。高温级铍材还成功地用于军用飞机的制动盘以及火箭发动机的止推室。在军用方面,包括格鲁曼F-14战斗机在内的各种海军用机都已使用了铍。美国国家航空航天局的“航海号”、“木星”等火箭上均使用了许多铍制散热器。除核技术和空间领域的应用外,金属铍的应用还逐渐扩大到民用领域。

2、铍铜合金

铍铜是应用最为广泛的一种铍合金。它具有良好的导电性、导热性、高硬度和高耐磨损、耐腐蚀、耐热冲击性以及无磁性、无火花等特性,因而被广泛地用作电子、仪表装置中的开关、簧片、接插件、触点、膜盒、膜片、波纹管等弹性元件。近年世界各国厂家都把这种合金用在延展材料和铸锻造加工制品方面,且用量在不断增大,现分别叙述如下。

(1)延展材料

铍铜延展材料主要用作连接器、集成电路插座、开关、继电器、微型马达、电位器等的连接导电弹簧材料。

(2)铸锻造加工制品

铍铜合金铸造加工制品主要用作海底通信电缆中继器屏蔽套零件、电阻焊接机电极、飞机零件、金属模具(塑料成形模具除外)、机械零件等。近年来铍铜合金不断得到发展,如美国布拉什公司研制的低敏含量的铍铜合金布拉什174合金,其电导率是磷青铜的4倍,价格介于铍铜和磷青铜之间,已占领一些传统使用磷青铜的市场。此外,铍铜合金制作高尔夫球杆的用量正不断增加。

3、其他铍合金

(1)铍铝合金

美国大约从1961年开始研究这种合金。其中应用较广的一种为洛克合金,含铝38%,产品形态为挤压棒和热轧板,与铍相比该合金具有优越的挤压、机加工性能。美国曾试验用洛克合金板制造YF-12型飞机的腹翼,与钛制部件相比,其弦的刚度提高了8倍,扭转刚度提高了5倍。据悉,前苏联的导航系统平台结构件全部采用铸造铍铝合金,这虽然比美国的粉末冶金铍平台重且性能较为逊色,但容易制造且成本大大降低。铍铝合金还是一种质轻高强模具材料。

(2)铍镍合金

这是一种耐高温超高弹性导电合金,与铍青铜相比,其工作温度可提高到250-300℃,可用于性能要求比铍铜更为严格的场所,如精密机械、航空仪表上的自动导航元件、发条、继电器簧片,电传打字机簧片以及自动调整装置上的波纹管、隔膜等。

(3)铍硅合金

美国核金属公司已研制出一种铍硅合金,此合金含有62%的硅,易于铸造,冷却后不会形成大的孔隙,尤其适宜做镜体材料。

4、氧化铍

氧化铍是用来生产金属铍、制作铍合金及制造特殊陶瓷的原料,其中最大的用途是制造铍铜合金。1994年美国的铍需求量比1993年增加4%,达到191t。该市场的组成为:铍铜合金75%,金属铍15%,氧化铍陶瓷10%。氧化铍钳锅是用于特种冶炼的优良耐火制品。因氧化铍同样具有良好的核性能,所以氧化铍陶瓷曾大量地应用于某些反应堆做减速剂和反射体。氧化铍陶瓷由于具有高导热率和低介电常数,其用作半导体底板的需求量逐年增加。此外,铍金属间化合物以及复合材料具有高强度和耐高温性能,现正在研究开发中,可进入火箭喷嘴和超高音速飞机结构件等新材料市场。此外,目前正在开发的铍合金还有铍铝镁三元合金等,并已部分在航天飞机上获得应用。

三、铍的提取工艺

1、工业氧化铍的提取

工业氧化铍可生产金属铍,制作铍合金及特殊陶瓷。

1953年,我国科技工作者开展了铍冶金的全面研究。当时,世界上生产铍主要有两种冶炼方法,即氟化法和硫酸法,这两种冶炼方法各有优缺点,并都有采用的实例。我国选择硫酸法提取铍的主要原因有两点:一是二战战败国德国德古萨(Degussa)硫酸盐法生产氧化铍的资料比较系统;二是硫酸盐法试验条件比较充分。20世纪60年代含铍硫酸盐萃取法又得到了发展。

(1)氟化法

氟化法是将磨细的绿柱石与氟硅酸钠、铁冰晶及碳酸钠按10:3.2:4.8:2(质量比)混合压块后于电阻加热窑炉中烧结,烧结块混磨后用水浸出。氟化法生产工艺流程短、腐蚀性小,铍的回收率高,生产成本低,但生产过程中毒性大,稀土杂质进入最终产品,导致产品质量低。而处理低品位矿时,除辅助剂耗量增加外,钙和磷的增加将降低烧结料中的水溶铍的含量,影响回收率。用该法生产,三废处理时还带来氟处理问题。我国曾有不少厂家采用氟化法生产工业氧化铍,后因以上种种原因在短期内陆续停产。

(2)硫酸盐萃取法

萃取法可处理含铍0.2~0.4 g/t的稀溶液,该工艺可处理低品位铍矿,同时为综合利用其他稀有矿物尾砂中的铍资源提供了新的途径。1965年上海第二冶炼厂进行萃取法生产氧化铍的试验,1969年首次用于工业生产。工艺流程主要为:浸出液→40%P2O4萃取→25%硫酸淋洗→草酸洗涤→4%氢氧化钠反萃→氢氧化铍,此工艺过程中乳化现象严重,分相困难,且成本过高。1992年湖南水口山第六冶炼厂再次对萃取法生产氧化铍进行试验,流程为:浸出液→P2O4萃取→草酸洗涤→氢氧化钠反萃水解→氢氧化铍,其回收率高,达到92.2%,但每公斤氢氧化铍要消耗2 kg P2O4、10 kg NaOH,成本太高,未被采用。

(3)硫酸法

硫酸法又分为加熔剂硫酸法和不加熔剂硫酸法。不加熔剂法是在熔炼过程中不加碱性熔剂,该工艺方法要求矿石品位高,否则转化率低。我国目前采用的工艺方法是加熔剂熔炼法,其工艺流程为:铍矿石+方解石→熔炼→酸化浸出→蒸发结晶→中和除铁→沉淀→氢氧化铍→煅烧→BeO。该工艺的主要特点是:将绿柱石熔融,破坏其铍铝硅氧化物的结晶结构,以硫酸作溶剂,使氧化物溶解成硫酸盐。然后用一系列的湿法分离提纯的方法,将铍提取出来并制成氢氧化铍,然后煅烧分解成工业氧化铍。此法流程长,但产品质量较纯,其使用的提取剂多为强酸强碱,要求有较好的设备防腐措施。同时,铍盐及其氧化物又是高毒性物质,在安全防护上要求有较完备的通风密闭净化设施及三废处理设施。目前水口山第六冶炼厂工业氧化铍质量能达到NGK公司的要求,产量也稳步上升,预计2002年产量将达到105 t。

2、高纯氧化铍的提取

高纯氧化铍主要用于生产氧化铍陶瓷。氧化铍陶瓷是一种很好的散热材料,它的热导率约为209.34 W/(m·K),是α-Al2O3的15~20倍,其直流击穿强度可达10~14 kV/mm。氧化铍陶瓷主要用于电子、激光技术及国防等部门。我国1966年就开始研制生产高纯氧化铍,在20多年里高纯氧化铍的工艺和设备虽有改进,但产品质量没有根本改变,年产量也维持在1~1.5 t,产品不能在国际市场中竞争。为了改变这种局面,我国科技工作者于1990年开始研究制取高纯氧化铍的新工艺,1994年已形成年产4 t的生产能力。现产品质量也达到了UOX级氧化铍质量指标并已销往英、美等国。

3、金属铍的制取

金属铍具有与镁相当的密度和刚度,熔点高,在数百度的温度范围内能保持原有尺寸,在现代高技术领域中得到广泛应用。我国金属铍生产自1959年投产以来,已有40多年历史,在长期生产实践中逐步摸索形成了一套较为完整的生产工艺,产品质量不断提高。用工业氢氧化铍制取金属铍的方法,早期有氯化物熔盐电解法,而1980年以来,在工业上获得使用的只有氟化铍镁热还原法。其工艺主流程为,氢氧化铍+HF+液氨+NaOH→盐析结晶→氟铍酸铵→分解→加镁块还原→破碎煮渣球磨→金属铍。镁还原法制取的金属铍用弱酸洗涤后干燥,其纯度可达到97%,再通过真空熔炼提纯后其纯度可增加到99.5%,我国金属铍的制取也是采用氟化铍镁热还原法。


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