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CCS Chemistry | 中国科学技术大学谢毅团队:卤氧化铋面内能量梯度的构筑实现载流子空间

发布时间:2025-02-12人气:0

经济观察网 潘俊田/文 2月4日,商务部、海关总署发布公告称,为维护国家安全和利益、履行防扩散等国际义务,经国务院批准,决定对钨、碲、铋、钼、铟相关物项出口管制,即日起正式实施。企业出库上述物项应当依照相关法律的相关规定向国务院商务主管部门申请许可。

一家国内稀散金属企业相关人士介绍,按照以往的经验,被纳入出口管制清单的金属有可能迎来一轮价格上涨。2023年锗被纳入出口管制清单后,锗的价格从约1万元/公斤上涨到约1.7万元/公斤。长期看,由于被限制的品类主要集中金属原料、简单加工产品或特定用途的高端产品,这会推动国内企业持续提升产品加工能力,生产更多高附加值产品。

此次被纳入出口管制清单的金属包括钨、碲、铋、钼、铟。这五种金属在自然界中稀有、稀少、稀散,矿种产量不大,但是用途广泛,涉及领域众多。比如,半导体、光伏、国防、医疗设备等。

近年来,随着新能源、电子半导体等领域的发展,上述金属逐渐供不应求。比如因应钢铁行业更多转向不锈钢、特种钢产品的生产,以及硬质合金的广泛应用,钼、钨消费量持续增长;由于环保因素,欧美国家在多个领域禁止使用铅,使得铋的需求大增;而平板电脑、智能手机的销售则推动了铟价的暴涨。

中国是上述五种金属的最大储量国和生产国。其中,中国钨储量约230万吨,占全球总量的60%;铋储量约24万吨,占全球总量的75%;碲储量约1.8万吨,占全球总量的61%;钼储量840万吨,占比超过50%;铟储量约8000吨,占全球总储量超70%。

2月4日,商务部新闻发言人表示:“此前,我们已向有关国家和地区作了通报。对钨等相关物项实施出口管制是国际通行做法。中国作为全球主要的钨等相关物项生产国和出口国,长期以来,坚定履行防扩散等国家义务,根据维护国家安全和利益需要,依法对特定相关物项实施出口管制,此次增列相关物项,体现了统筹发展和安全的管制理念,有利于更好维护国家安全和利益,有利于更好履行防扩散等国际义务,有利于保障全球产业链供应链安全稳定。出口符合相关规定的,将予以许可。”

上述企业人士称,被纳入出口管制清单的金属如能得到审批许可,依然可以出口。2023年商务部决定对镓、锗、锑、超硬材料和石墨材料进行出口管制,此后,相关企业即一直在进行出口管制的报批。另一方面,企业需要加强内部审计机制,对出口业务进行进一步的合规审查,尤其是需要核准出口事项的最终用途和目的地,以确保满足出口管制的要求。

根据此前经验,管制措施落地后,相关金属价格或迎来一轮上涨。

2023年商务部决定对锗进行出口管制之后,2024年国内锗的出口量下降了100多吨,锗价也从约1万元/公斤上涨到约1.7万元/公斤。

“从全球市场来看,上述五种金属受到出口管制后,国际市场上的价格可能会上涨,相关的原材料企业也能够获得更高的议价能力。从国内市场来看,下游企业会更加依赖本土的原材料厂商,企业议价权也会增强。”上述企业人士说。

上述企业人士进一步介绍,本次列入出口管制的物项,多为金属原料、简单的加工产品或特定用途的高端产品。对金属原料,企业可以提高加工能力,生产更多高附加值产品,进而实现顺利出口,对特定用途产品,企业需要加强审查。

比如,被列入出口管制的铋相关物项中,第一条为“非1C229项下管制的金属铋及制品,包括但不限于锭、块、珠、颗粒、粉末等形态”,这些产品可以理解为金属铋,而如果加工成氧化铋,即不在出口管制之中。再比如,钼和铟的相关物项中,只列明了用于制造导弹部件的钼粉、磷化铟、三甲基铟和三乙基铟。

氧化铋在国内主要用来作电子陶瓷粉体材料中的重要添加剂。根据中联金信息网,从2015年到2022年,金属铋出口量一直高于氧化铋,但2024年,氧化铋出口量已经超过金属铋,2024年中国共出口约4000吨金属铋,8500吨氧化铋。

该人士表示,2019年国内对稀土进行出口配额管制以后,全球稀土价格大幅上涨,国内稀土企业也在逐步整合了国内稀土资源,从出口原料转向出口高附加值的产品,诞生了一批优秀企业。


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近期,中国科学技术大学谢毅教授团队基于晶体和电子结构的各向异性,合成了一种具有取向的面内异质结BiOCl-BiOClxBr1-x,其中卤素Cl和Br呈现空间分布差异的特征。研究发现,相较于本征BiOCl和卤素均匀分布的固溶体BiOCl/Br,面内异质结BiOCl-BiOClxBr1-x的光生物种能够有效的迁移并富集在纳米盘的反应边缘区域,这一现象是由面内有效构筑的能量梯度所导致。得益于此,BiOCl-BiOClxBr1-x在光催化C-H氟化中表现出优异的性能。

背景介绍:

半导体基光催化剂以其结构种类丰富、物化性质可调等优势,在光催化研究领域受到了广泛关注。光生物种选择性迁移到特定的反应位点有利于活化底物分

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图1. 催化剂结构表征及合成示意图。(a) XRD衍射花样。BiOCl-BiOClxBr1-x的(b) SEM图和相应的(c) EDS线扫; (d) EPMA图; (e) TEM图和相应的(f) 选区电子衍射。(g) 合成示意图。

空间分辨开尔文探针力显微镜实验显示,相较于本征BiOCl和卤素分布无规则的固溶体BiOCl/Br,面内异质结BiOCl-BiOClxBr1-x的光生物种能够有效的在边缘富集,如图2所示。

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图2. 开尔文探针力显微镜及相关光谱。(a) BiOCl-BiOClxBr1-x和(b) BiOCl/Br的AFM图。(c) 低温荧光。(d) BiOCl-BiOClxBr1-x和(e) BiOCl/Br在明暗条件下CPD差值的空间分布图。(f) 不同发射峰位的PLE光谱。

荧光光谱和理论计算揭示这种光生物种的定向迁移以及在边缘的富集与面内有效构筑的能量梯度相关。

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图3. 理论计算。(a) BiOCl-BiOClxBr1-x 和(b) BiOCl/Br晶胞结构以及相应平均电子势能。(c) DOS图。(d)(e) 沿a轴的能带图。(f) 示意图。

得益于光生物种在具有活性的边缘区域富集,BiOCl-BiOClxBr1-x能够更加有效的活化底物分子,进而在光催化氟化烷基分子中表现出优异性能。

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图4. 光催化氟化性能。(a) 不同催化剂的光催化乙苯氟化。(b) 牺牲剂实验。(c) 底物拓展。

总结与展望:

综上所述,本文强调空间取向在异质结设计中的重要性。利用层状卤氧化铋这一典型模型,本文报道了一种具有空间卤素成分差异的面内异质结。通过空间分辨技术以及理论计算,证明这种定向异质结构可以通过构建面内能量漏斗,将内部光生物种迁移至活性边缘区域。得益于此,面内异质结构在C-H氟化光催化反应中表现出优异的性能。该工作强调了各向异性在异质结设计中的重要性,为半导体光催化剂光生物种调控提供新思路。相关研究成果发表于CCS Chemistry, 何昕和仲夏同学为共同第一作者。


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