来源：期刊-《稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides》-第52卷第3期

陈  成1 ,朱  琦1 , 安  耿1 , 张学苏2 , 曾学 良2

(1. 金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077；2. 西安交通大学材料学院，陕西西安 710049)

摘  要 : 采用粉末冶金技术在钼铼合金中添加氧化镧制备了 ODS-Mo-14Re,通过 EBSD、XRD、维氏硬度计 、电子万能 试验机对氧化镧添加前后钼合金管材的显微结构 、室温与高温力学性能进行了分析 。结果表明 ,适量氧化镧的添加可 以对钼铼合金起到很好的细晶强化与弥散强化作用 ;添加 0. 3%(质 量 分 数) 氧 化 镧 使 得 钼 铼 合 金 的 平 均 晶 粒 尺 寸由22. 6 μm 降低至 7 μm;氧化镧作为细小弥散的第二相添加在钼铼合金中 ,使晶粒内部 位 错 密 度 增 多 ,位 错 相 互 缠 结 ,  运动被阻碍 ,从而使钼铼合金的强度 及 塑 性 明 显 提 升 , 弥 散 强 化 效 果 显 著 。 室 温 和 高 温(1 300 ℃) 拉 伸 时 , Mo-14Re 的抗拉强度为 725. 8、195. 3 MPa,而 ODS-Mo-14Re的抗拉强度达 780. 9、226. 4 MPa,分别提升了 7. 6%和 15. 9% ,表 明氧化镧的添加使钼铼合金的室温以及高温力学性能得到明显提高 。

关键词 : 钼铼合金 ;稀土氧化物 ;氧化镧 ;细晶强化 ;弥散强化

中图分类号 : TG 135. 1         文献标识码 : A           文章编号 : 1004-0536(2024)03-021-08

  难熔金属钼具有熔点高 、高温力学性能优异 、导 热性良好等特点 ,加之其良好的抗辐照能力与液态金属相容性 ,使其成为第四代高温核裂变反应堆 、聚 变堆等先进核反应堆重要的候选材料 , 用以满足高温 、强腐蚀 、大剂量辐照等苛刻环境下结构件的制备 需求[1-3]  。但钼的本征室温脆 性 、难 加 工 、焊 接 性 能 差等缺点严重限制了其应用推广 。在钼中加入铼元素 ,形成 “铼效应 ”，不仅可以显著地改善钼的室温塑 性和加工性能 , 降低韧-脆转变温度 , 而且还能提升 焊接性能和抗蠕变性能 , 因而使其成为先进核反应堆结构材料的研究热点[4-7]  。尽管钼和钼 合 金 的 蠕 变-断裂性能有了大的改善 ,但其高温强度提高并不明显 。而氧化物弥散强化钼(ODS-Mo) 合金具有熔点高 、高温力学性能优良 、热膨胀系数小 、导热性能好等特性[8]  。 向Mo粉中掺入 La2 O3 粉 末 , 再 经压制和烧结制备 ODS-Mo,其中 La2 O3 颗 粒 在 钼 基 体 中呈现弥散分布 ,颗粒的粒径很小 ,可以有效地阻挡 位错 、晶界的移动，从而起到对合金的弥散强化和细 晶强化作用 ,显著增强钼合金的强度 , 同时降低钼合金的脆性转变温度 ,从而使其具有较好的低温塑性和韧性[9 - 11] 。

本文运用氧化物弥散强化概念 ,采用粉末冶金 技术 , 以 Mo粉 、ODS-Mo粉 、Re粉为原料进行合金化处理 ,通过球磨混料 、冷等静压 、中频烧结制备出 棒材坯料 ,然后经锻造 、穿孔 、轧制制备出管材 。对比分析同一工艺条件下 ,稀土氧化物添加前后钼合 金管材的显微结构 、室温与高温力学性能 ,为后续工艺优化提供参考 。

1   材料与实验

1. 1   合金粉末成形

实验原料用的是Mo粉(wMo≥99.95%,D50=14.516μm,wO为0.039%)、Re粉(wRe≥99.99%,D50=25.857μm)以及ODS-Mo粉(wLa=0.3%,D50=9.932μm)。按照Mo或者ODS-Mo与Re的质量比为86∶14称取物料,然后利用三维混料机球磨混料,全程采用氩气保护,球料比为1∶1，混料时间为72h，每混料12h停止2h散热。混料后的Mo-14Re粉末以及ODS-Mo-14Re粉末的SEM图像及粒度分布如图1所示。

                              对球磨混合料采用冷等静压在ϕ80 mm 胶套 、中频烧结炉中进行烧结， 制成ϕ60 mm 棒材 。 冷等静压的压力为210~ 240 MPa,保压7~ 10 min。烧结工艺如图2所示 。

将烧结后的ϕ60mm棒材采用加热炉进行锻造，经过四道次锻造至ϕ28mm的棒材，作为轧管用管坯原料。对锻造后的Mo-14Re以及ODS-Mo-14Re分别进行3次退火,退火工艺为900℃退火1h、1050℃退火1h、1200℃退火1h。然后对退火后的Mo-14Re以及ODS-Mo-14Re坯料进行轧制，再经机加工和打孔制备成ϕ(25.2±0.3)mm×3±0.05)mm管材，最后，采用轧管机将管材进一步轧制成ϕ(20±0.1)mm×(1.5±0.05)mm后，于900℃下进行退火处理，并再次进行轧制，最终制得ϕ(16±0.1)mm×(1±0.05)mm的成品管。

1. 3   合金性能检测与表征

对锻造并退火后的 Mo-14Re 以 及 ODS-Mo- 14Re棒材采用Nikon Eclipse MA200光 学 显 微 镜进行金相观 察； 采用 Gemini SEM 500 场发射扫描电子显微镜进行EBSD分析；采用Bruker  X 射线衍射仪进行物相分析； 采 用HV—1000TPTA 型 数 显显微维氏硬度计进行维氏显微硬度测试。对最终轧制成 形 后的Mo-14Re 以 及 ODS-Mo-14Re 成 品 管材采用电子万能试验机进行室温以及高温下的拉伸试验。采用引伸计测量拉伸过程中的变形，其中室温拉伸的引伸计型号为 DN 300，拉伸温度为 21 ℃，拉伸速率为 3 mm/min，高 温 拉 伸 的 引 伸 计 型 号 为  CSS—88100,拉伸 温 度 为 1 300 ℃， 保 温 5 min，拉伸速率为 1 mm/min。

2   结果与分析

2. 1   锻后棒材的微观结构及力学性能

2. 1. 1   金相及 EBSD分析

图3为 Mo-14Re 和 ODS-Mo-14Re棒材横截面的金相图。从图3可看出，在三次退火工艺后，Mo-14Re棒材晶界清晰， 晶粒呈现出沿横向被拉长的特征，但是这种特征并不明显 ; 而ODS-Mo-14Re 的晶界不清晰，晶粒被拉长的特征非常显著，还存在个别晶粒尺寸很大的情况。

           图4所示为是 EBSD 表征的 IPF-Z图(平行于 棒材横截面方向) 。从晶粒形貌上看 ,两种合金的晶粒均呈现带状分布，晶粒沿横向被拉长，且晶粒大小尺寸不均匀，存在部分异常长大的晶粒。但是相较于 Mo-14Re合 金 ，ODS-Mo-14Re合 金 有 大 量的 纤维状，其显微结构特点是呈拉长晶粒形态。此外，ODS-Mo-14Re合金的大部分晶粒内部存在颜色梯度，这是由于晶粒内部存在明显的取向差导致的，而晶粒内部的取向差就是位错滑移的结果，也就是说ODS-Mo-14Re合金的晶粒内部发生了变形，且形变组织仍然残留较多。

图5为 Mo-14Re和 ODS-Mo-14Re棒材的晶粒 尺寸分布图。从图5 来看， 两种棒材的晶粒尺寸非 常不均匀，分析认为变形程度大，部分硬取向的晶粒有变形而保留了很大的原始尺寸，而部分晶粒在 锻造过程中被挤压碎成小晶粒， 还有一部分本身就很大的晶粒通过晶界迁移和亚晶粒的合并而形成了比较大的晶粒 。此外， Mo-14Re 的平均晶粒尺寸为 22. 6 μm ，是 ODS-Mo-14Re(7. 7 μm)的 2~ 3倍，且 ODS-Mo-14Re小尺寸晶粒数量明显增多，说明稀土氧化物的添加起到了细化晶粒的作用，这有利于材料强度的提高 。

图6为 Mo-14Re和 ODS-Mo-14Re棒材的晶界分布图，其 中 绿 色 部 分 为 2~ 15°的 小 角 度 晶 界，黑 色部分为大于 15°的大角度晶界。 由图6可知，经过 1 200 ℃退火后，ODS-Mo-14Re 中的小角度晶界数量均明显大于 Mo-14Re,而小角度晶界是因为变形 产生的，也就是位错活动的结果，这说明 La2 O3 第二 相颗粒对位错产生钉扎，使位错缠结阻止了位错的滑移，形成亚晶，从而提高了材料的塑性。此外， 添加了稀土氧化物后的ODS-Mo-14Re 晶粒尺寸分布非常不均匀，形成了个别异常长大的晶粒，原因可能是变形程度很大，部分硬取向的晶粒没有变形而保留了很大的原始尺寸，而部分晶粒被挤压碎成小晶粒，这也是小角度晶界阻碍位错运动的结果 。

图7为锻后退火件施密特因子Z分布图，加载方向为Z方向，SF 因 子 是 加 载 方向和 滑移面的法向以及加载方向与滑移方向之间的 COS值的乘积。从定义中就可以看出， 加载方向不同必然得出不同的施密特因子值，还有材料的取向不同也必然得出不同的施密特因子值 。定义大于 0. 4 的区域为软取向， 即红色区域，此时材料易于变形；反之则称为硬取向(蓝绿色区域)，这些硬取向将使得部分晶粒不易变形， 产 生 变 形 不 均 匀 的 现 象 。对 于 Mo-14Re，当沿着Z轴加载时，统计了SF大于 0. 4 以上的占比为 82% ；而 ODS-Mo-14Re 中 SF大 于 0. 4 以 上  的占比 为 90%。这 说 明 当 沿 着 Z 轴 加 载 时， ODS- Mo-14Re 的变形要比 Mo-14Re更加容易，也就是其具有更好的塑性。

图8为 Mo-14Re与 ODS-Mo-14Re 的极图，两种材料在{100}极 图 与{111}极图中的分布是相似的。从{100}极图中可以看出存在四个峰值，从ED方向 (行棒材的轴心方向) 转向 RD(横截面方向)，同时在TD(弧线的切线方向) 分布有一个织构组分{100} ∥TD。在{111}极图中存在两个明显的织构组分，它们是对称的，{111}∥TD，强度较大。而在 {110} 极图中，Mo-14Re 存在 显 的 强 织 构 ，RD方向上分布有一个织构组分 — {100}∥ TD，织构强度约为 6. 25。 ODS-Mo-14Re 的{110} 极图中的上下部分有明显的织构({100} ∥RD) 存在，织构强度约为 5。{110}极图中，Mo-14Re 比  ODS- Mo-14Re 的织构强度稍强，说明该方向前者的晶粒  择优取向的程度高于后者。从 材 料 塑性的角度出发，各向异性是不利的，这也说明 Mo-14Re 比 ODS- Mo-14Re 的塑性更差，这与施密特因子分布图的分析结论一致 。

图 9 为 Mo-14Re 与 ODS-Mo-14Re 的 KAM图，该图可以反映组织的变形程度和应变分布，也可以间接反映位错密度的大小。蓝色部分为应变很小的区域，绿色部分为中应变区域。从图9中可以得出以下结论：两种成分的钼铼合金大部分区域均为蓝色和绿色未观察到红色区域，这说明材料本身的应变并不是很大。另外，Mo-14Re的 KAM 图存在少量的红黄色区域，说明材料可能存在一定的应力集中，这可能是 Mo-14Re中的硬取向晶粒更多,使得材料变形不均匀而产生的。而ODS-Mo-14Re的

KAM 图中大部 分的绿色区域分布比较均匀，这说明应变分布很均匀，还有晶粒内部的应变分布也比 较均匀。

2. 1. 2   XRD分析

当待测晶体与 X 射线衍射仪的入射束呈不同角度时，满足 Bragg衍射的晶面会被检测出来，体现在 XRD 图谱上就是具有不同衍射强度的衍射峰。通过峰形分析可掌握材料微应变、位错密度等变化信息[12-14]。图 10为 Mo-14Re与 ODS-Mo-14Re的XRD 图谱 ，从中可以看出，ODS-Mo-14Re 的衍射峰强度均高于 Mo-14Re，说明前者的位错密度高于后者，这可能是由于掺杂的La2O3颗粒可以有效地防止位错运动，导致位错堆积和缠结。因此，相比 Mo- 14Re，ODS-Mo-14Re 中的位错滑移需要更大的应力，其合金强度得到提高。

2. 1. 3   显微硬度分析

图11为锻后退火的Mo-14Re 与 ODS-Mo- 14Re 的 维氏 硬 度。通过对比发现，ODS-Mo-14Re的硬度略大于Mo-14Re。这 进 一 步 证 明 氧 化 镧 在 钼铼合金中起到了细晶强化与弥散强化的作用，材 料内部的位错数量增加 ,位错可以在材料内部产生 应力场并 增 加 其 硬 度， 从 而 使 得 ODS-Mo-14Re 的 硬度大于 Mo-14Re。

2. 2   轧后管材的力学性能

图12为轧 后Mo-14Re与ODS Mo-14Re管材的室温及 高 温 拉 伸曲 线 。 图12(a) 表明 ， ODS-Mo- 14Re 的室 温 抗 拉 强度与 屈 服强 度高于Mo-14Re。Mo-14Re室温抗拉强度与屈服强度分别为725. 8、604MPa，而 ODS-Mo-14Re 的室温抗拉强度与屈服强度达到 780. 9、652. 6 MPa,分 别 提 升 了7. 6%和 8. 05% 。结合 XRD 的结果分析，从位错的角度看，ODS-Mo-14Re 的 位 错 密 度大于 Mo-14Re，掺 杂 的 La2 O3颗粒可 有 效 防 止 位 错 运 动 , 导 致 位 错 堆积和缠结，从而 增 强 钼 铼 合 金的强 度 。 另 外 , ODS-Mo- 14Re 的室温塑性也要强于 Mo-14Re，结合EBSD结果中的施密特因子分布图可知，锻造后的ODS-Mo- 14Re软 取向晶粒占比多于 Mo-14Re, 在轧制后，ODS-Mo-14Re 的塑性也要优于Mo-14Re。

从图12(b)可看出，ODS-Mo-14Re 的高温抗拉强度及屈服强度都明显高于Mo-14Re。

1 300 ℃拉伸时，Mo-14Re 的抗拉强度和屈服强 度为195. 3、194. 1 MPa，而 ODS-Mo-14Re抗拉强度和屈服强度达226. 4、217. 1 MPa,分别提升15. 9%和 11. 8%， 且 ODS-Mo-14Re断 后 延 伸 率 也 远 高 于 Mo-14Re，这表 明 ODS-Mo-14Re 的 高 温 塑 性 比 Mo-14Re 更 好 。究其原因是氧化镧颗粒的弥散强化作用 , 氧化镧颗粒分布于晶界处，使得高温下脆弱的晶界处得到强化，因此钼铼合金的高温力学性能显著提高 。

3   结论与展望

1) 相对于  Mo-14Re, 锻后退火态 ODS-Mo- 14Re的晶粒更小，添加氧化镧后的平均晶粒尺寸由 22. 6 μm 降低至 7 μm ,表明氧化镧的添加对钼铼合金起到了细晶强化的作用 。

2) ODS-Mo-14Re合金的微观结构显示 ,稀土氧化物作为细小弥散的第二相分布在钼铼合金中 ,使晶粒内部的位错密度增多，位错相互缠结，运动被阻碍，从而使钼铼合金的强度提升，弥散强化作用效果显著。

3) 轧后 Mo-14Re 的室温和高温抗拉强度为725. 8、195. 3 MPa,而 ODSMo-14Re 的室温和高温抗拉强度为 780. 9、226. 4 MPa,分别提升了 7. 6%、15. 9% ,说明在稀土氧化物的细晶强化与弥散强化作用下，钼铼合金管材的力学性能得到有效改善，这对钼铼合金在高温下的服役安全具有重要意义 。

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