（来源：期刊-《硅酸盐学报》-第45卷第10期）

李  剑，代雨航，朱忠丽

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

摘  要：采用柠檬酸燃烧法制备了(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体，并确定其制备工艺条件为：煅烧温度1000℃,Gd3+、Tm3+、Yb3+掺杂的摩尔分数分别为 20%、4% 、5%。以此条件得到的粉体的平均粒径约65nm。粉体的发射光谱表明：在980nm激发源激发下，在484nm处得到的蓝光，对应于Tm3+的1G4→3H6能级跃迁；在658nm处得到的红光，对应于Tm3+的3F2→3H6能级跃迁。用制备的粉体作为原料，采用真空烧结法制备(GdY)2O3:Tm,Yb陶瓷，其烧结工艺条件为：烧结温度为1750 ℃,保温20h。制备的陶瓷在400~3300nm波长范围内的平均透过率为71%。

关键词：铥-镱双掺杂；氧化钆钇；柠檬酸燃烧法；冷等静压-真空烧结法；光谱性能

 随着医学、照明、军工等领域的高速发展，迫切需求性能优异的光学材料。透明陶瓷制备工艺简单，可均匀掺杂高浓度的稀土离子，使其具有很高的发光强度。近些年来，透明陶瓷因其优异的性能受到众多研究人员的青睐[1]。目前，关于掺稀土的Y2O3 透明陶瓷的研究报道很多，但是普遍存在粉体粒径大、分散性不好，以及陶瓷烧结温度过高、透过率较低和发光强度不高等问题。向Y2O3中掺入 Gd2O3 ，可以降低陶瓷的烧结温度[2] ，降低陶瓷中气孔对光的散射，从而提高陶瓷透过率和激光性能、降低生产成本[3-4]。

Tm3+在980 nm 处的吸收截面很小，对激发源的能量吸收率很低。Yb3+ 能够大比例吸收 980 nm激发源的能量，与 Tm3+ 的多个能级适配度高，使 Tm3+ 的上转换发光效率有很大提高。因此， Yb3+-Tm3+掺杂的上转换发光材料具有很高的研究价值[5-7]。

Jeong 等[8] 用固相反应法制备了(GdY)2O3 :Eu 透明陶瓷，并研究了掺杂 Li+对(GdY)2O3 :Eu发光性能的影响。Kopylov 等[9]采用真空烧结技术制得 Y2O3 :Nd  陶瓷，并研究了不同沉淀剂对纳米粉结构 的影响。Lin 等[10]制备出Y2O3 :Tm,Yb 透明陶瓷，在464 nm 激发光照射下实现了1 030 nm 近红外发光。Balabanov 等[11]采用自蔓延高温法合成了(LaY)2O3:Yb 纳米粉，微波烧结制得透明陶瓷。Ivanov 等[12]制备的(LaY)2O3 :Yb 透明陶瓷，在 800 nm 处透光率达到了82.7%。目前，国内外关于掺 Tm3+ 、Yb3+ 的氧化钆钇透明陶瓷的报道很少。

真空烧结法与常用的热等静压烧结法相比，设备操作简单，不需要充入气体、真空状态时坯体内部残留的气体容易被排出，有利于陶瓷的致密化，同时也减少了陶瓷坯体内部的气孔，可以提高陶瓷透过率。本研究采用冷等静压真空烧结技术制得(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷，研究烧结温度、Gd3+掺杂量对陶瓷结构、透明度和发光特性的影响。

1   实验

1.1    粉体制备

将称量好的纯度为 99.999%的Tm2O3 、Yb2O3、 Y2O3  和 Gd2O3  粉末溶于适量的浓度为 6 mol/L  的 HNO3  中，80 ℃水浴加热，得到透明溶液。向该溶液中依次加入称量好的柠檬酸和聚乙二醇(PEG)。待其充分溶解后，加入适量氨水调节溶液的 pH 值为9，将溶液置于磁力搅拌器上以60 ℃恒温搅拌至形成溶胶。将溶胶置于烘箱中280 ℃烘烤 2h。将得到的灰黑色粉末研磨 1 h，置于马弗炉中1000 ℃煅烧2 h，得到(GdY)2O3 :Tm,Yb 纳米粉体。

1.2    陶瓷制备

在制得的(GdY)2O3 :Tm,Yb  纳米粉体中加入质量分数为0.5%的 Si(OC2H5)4 作为烧结助剂，并添加 适量无水乙醇，经充分搅拌、研磨、干燥后将粉料 放入φ10 mm  的压片模具中，以 15 kN  的压力压制 15 min，得到尺寸为φ10 mm×3 mm 的素坯。将素坯放入排尽空气的气球，并在 200 MPa 下冷等静压恒 压 15 min，然后进行真空烧结，烧结的工艺条件如 图 1 所示。

1.3    样品表征

采用 D/max-IIB 型X 射线衍射仪分析Gd3+掺 杂量不同对(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体结构的影响。用XL30ESEM-FEG型场发射扫描电子显微镜观察不同温度对(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体和陶瓷的表面结构的影响。用 F-7000  型荧光光谱仪分析 Tm3+和 Yb3+掺杂量不同对(GdY)2O3 :Tm,Yb 的激发和发射光谱的影响。采用 TRIAX541 型荧光光谱仪测试 (GdY)2O3 :Tm,Yb 的上转换荧光光谱，所用光源为980 nm 激光器。采用 Cary5000 型紫外-可见-近红外光谱仪测试(GdY)2O3 :Tm,Yb 的透过率和吸收光谱。

2    结果与讨论

2.1    粉体煅烧温度的选取

图 2 和图 3 分别为不同煅烧温度下制备的 (GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的 XRD 谱和 SEM 照片(Gd3+、Tm3+和Yb3+摩尔分数分别为 20% 、4%、5%)。

由图 2 可知，温度为 800 和 900  ℃时，粉体已形成明显的衍射峰，但强度较低，900 ℃时特征峰附近有杂峰。这说明制备出的(GdY)2O3 :Tm,Yb  粉体已经开始结晶，但晶化程度较低。当温度达到 1 000 和 1 100 ℃时，粉体衍射峰的强度增大且很尖锐，特征峰附近的细小杂峰消失，衍射峰位置与标准卡片基本一致。说明 1 000 和 1 100 ℃时，得到了结晶度较高的立方晶系粉体。

从图 3 可以看出，煅烧温度为 800 ℃时，有颗 粒大量团聚的现象，这是由于温度较低，结晶不完全导致的。温度为 900 ℃时，颗粒的团聚现象减弱，但形状仍不规则。温度为 1 000 ℃时，有大小分布均匀的球状颗粒生成。当温度达到 1 100 ℃时，生 成的粉体颗粒形状不再为规整球形，而向着椭球形发展。通过对粉体 XRD 谱和 SEM 照片综合对比， 本研究选取1 000 ℃为(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体制备的 煅烧温度。

2.2    Gd3+掺杂量的选取

图 4和图 5分别为 Gd3+掺杂量不同时制备的 (GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体 XRD 谱和 SEM 照片(Tm3+ 、 Yb3+ 的摩尔分数分别为 4%、5%)。由图 4 可以看出，粉体的衍射峰位置与标准卡片相比基本相同，衍射峰的相对强度一致，可以判定制备的(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体为立方相结构。Gd3+掺杂量为 10%时，粉体的衍射峰强度较低，说明此时粉体结晶度不好。掺杂20%Gd3+ 时，粉体的衍射峰尖锐，且强度较之其它 4 组高，晶化程度最高。Gd3+掺杂为 30%~50%时，粉体衍射峰强度依次降低，且逐渐有细小杂峰出现。

图 5    不同 Gd3+掺杂量的(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的 SEM 照片

Fig. 5    SEM photographs of (GdY)2O3 :Tm,Yb powders doped

with different Gd3+  amounts

由图 5 可以看出，Gd3+掺杂量为10%、20%时，粉体颗粒为规则球状，大小均匀。掺杂 30%Gd3+ 时，粉体颗粒大多数成饼状，大小不均匀，有少量团聚现象。掺杂 40%Gd3+和 50%Gd3+(掺杂 50%Gd3+样品 的照片已略)时，粉体颗粒形状不规则，团聚现象严重。因此，本研究选取Gd3+掺杂量为20%。

2.3   Tm3+掺杂量对粉体发光性能的影响

图 6和图 7分别为掺杂不同摩尔分数Tm3+ 的(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的激发光谱和发射光谱(Yb3+ 掺杂量为 5%)。由图 6 和图7 可见：监测波长 456 nm 下，(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体在 360 nm 产生最强激发峰，归属于Tm3+ 的 3H6→1D2 的跃迁。360 nm 光激发下，在454 nm 处产生最强发射峰，归属于Tm3+ 的1G4→3H6 跃迁。当Tm3+掺杂量不同时，粉体的荧光谱 峰强度变化规律相同。Tm3+掺杂量从2%到4%，样品的荧光谱峰强度均增大，在掺杂量为4%达到最高值；从4%增加到 6%、8%时，荧光谱峰强度均依次减弱。在 Tm3+–Yb3+能量传递过程中，随着Tm3+掺杂量的增加，离子间距变小，使得 Yb3+激发态能级寿命减小，影响两离子的能量传递。本研究选取Tm3+掺杂摩尔分数4%为(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的制备条件[13]。

2.4   Yb3+掺杂量对粉体发光性能的影响

图 8 为掺杂不同 Yb3+摩尔分数的(GdY)2O3 :Tm, Yb 粉体的上转换光谱。在484 nm出现的较强蓝光发射峰，归属于Tm3+ 的 1 G4→3H6 跃迁；在658 nm 处出现了较弱的红光发射峰，对应于Tm3+ 的 3F2→3H6  跃迁。Yb3+掺杂量不同时，发射的蓝光强度相近，但在 Yb3+掺杂5%时红光强度最强。因此，本研究选取Yb3+掺杂摩尔分数5%为(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的制备条件。

图 9为 Tm3+ 、Yb3+ 能级跃迁示意图。由图 9 可以看出，Tm3+-Yb3+ 的跃迁机制是：1) Yb3+ 受激发后，发生 2F7/2→2F5/2 能级的跃迁，再从 2F5/2  回到 2F7/2 ，辐射的能量传递给 Tm3+ ；2)  Tm3+ 发生 3H6→3H5 跃迁，无辐射弛豫回到 3F4，吸收 1 个光子跃迁到 3F2，再发生 3F2→3H6 跃迁，产生红光辐射。3) 3F4 能级吸收 1 个光子，跃迁到 3F2 能级，发生无辐射弛豫到 3H4，再吸收 1 个光子，跃迁到 激发态 1 G4 ，最后发生 1 G4→3H6  跃迁，产生蓝光辐射。

2.5    烧结温度对陶瓷质量的影响

图10 和图11 分别为不同烧结温度的 (GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷的实物照片和 SEM 照片。由图10 和图11 可以看出，当烧结温度为1 550 ℃时，制备的(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷透明度较低，这是由于烧结温度比较低，陶瓷内部的气体不能完全排出，导致粉体颗粒无法长大，所以陶瓷结构没有形成。当温度为1 650 ℃时，陶瓷的透光性比1 550 ℃时 要稍好，晶界开始形成，但有较多气孔。1 750 ℃ 时制得的陶瓷透光性优于前两者，并且晶界清晰，几乎无气孔，说明粉体内部的气体和杂质随着烧结温度的升高被逐渐排出，晶粒生长良好，陶瓷的内部结构也变得更加紧凑。本研究选取1 750 ℃为(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷的烧结温度。

图 11    不同温度烧结 20 h  的(GdY)2O3 :Tm,Yb  陶瓷的 SEM照片

Fig. 11    SEM photographs of (GdY)2O3:Tm,Yb ceramics sintered at different temperatures for 20 h

2.6    (GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷的透过率

图 12 和图 13 分别为抛光后的(GdY)2O3 :Tm,Yb 透明陶瓷的实物图照片和透过率曲线。由图13 可以看出，经过抛光处理后的(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷在 400~3 300 nm 范围内有良好的透光性，平均透过率达到 71%。在波长 1 050 nm 处，陶瓷透光率达到了最高值 76%。

2.7    (GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷吸收光谱和上转换光谱

图14为(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷的吸收光谱。从图14 可以看出，Tm3+在波长分别为685 和776  nm  (796 nm)处出现了吸收峰，分别对应于 3H6→3F2, 3F3、 3H6→3H4 能级跃迁；Yb3+在波长分别为977 nm (907、 951 nm)和 1 211 nm (1 180 nm)处出现了吸收峰，分别对应 Yb3+ 的 2F7/2→2F5/2 跃迁和Tm3+ 的3H6→3H5   跃迁[10, 14]。

图 15为(GdY)2O3 :Tm,Yb 陶瓷和粉体的上转换光谱对比图(Yb3+ 、Tm3+掺杂量分别为5%和4%) 。从图 15 可知，陶瓷和粉体样品的上转换光谱发射峰的位置基本一致，陶瓷样品的发射峰强度明显高于粉体。这是由于用来烧制陶瓷的粉体样品结晶度较高，粒径大约为 65 nm，且颗粒均匀团聚少，因此烧成的陶瓷样品内部基本没有气孔，有效地减少了可见光的折射和漫反射，从而显著提高了样品的上转换发光强度。

3    结论

采用柠檬酸燃烧法制得的(GdY)2O3 :Tm,Yb 粉体的颗粒基本呈球形、团聚少，其平均粒径约为65 nm。粉体的激发和发射光谱表明：在360 nm 处 出现的强激发峰，对应于Tm3+ 的 3H6→ 1D2 跃迁。在 454 nm 处出现的强发射峰，对应于Tm3+ 的 1 G4→3H6 跃迁。确定(GdY)2O3 :Tm,Yb  陶瓷烧结的工艺条件为：烧结温度为 1 750 ℃,保温2h。制得的陶瓷在可见光波段和红外光波段的平均透过率为71% ，其上转换发光强度相比粉体显著增强。

参考文献:

[1]   王学荣,  米晓云,  卢歆.  透明陶瓷的研究进展[J].  硅酸盐学报, 2007,35(12): 1671–1674.

WANG  Xuerong,  MI  Xiaoyun,  LU  Xin.  J  Chin  Ceram  Soc,  2007, 35(12): 1671–1674.

[2]   李晓东,  修稚萌,   白丽丽,  等.  (Y,Gd)2O3:Eu(YGO:Eu)纳米粉体合成 及透明陶瓷制备[J].  无机材料学报, 2007, 22(6): 1089–1094.

LI Xiaodong, XIU Zhimeng, BAI Lili, et al. J Inorg Mater (in Chinese), 2007, 22(6): 1089–1094.

           [3]   张斌,  杨秋红,  陆神州,  等.  (Y1–xLax)2O3   透明陶瓷的制备及性能[J].

硅酸盐学报, 2011, 39(3): 486–490.

ZHANG Bin, YANG Qiuhong, LU Shenzhou, et al. J Chin Ceram Soc, 2011, 39(3): 486–490.

[4]   YAVETSKIY   R  P,  BAUMER  V  N,  DANYLENKO  M  I,  et  al.

Transformation-assisted consolidation of Y2O3:Eu3+  nanospheres as a concept to  optical nanograined  ceramics[J].  Ceram  Int,  2014,  40(2): 3561–3569.

[5]   ZHANG  Haojia,  YANG  Qiuhong,  LU  Shenzhou,  et  al.  Fabrication, spectral and laser performance of 5 at.% Yb3+   doped (La0.10Y0.90)2O3 transparent ceramic[J]. Opt Mater, 2013, 35: 766–769.

[6]   王海丽,  蒲瑞满,  王震,  等.  Yb:YAG  透明陶瓷的制备[J].  人工晶体 学报, 2013, (6): 1031–1034.

WANG  Haili,  PU  Ruiman,  WANG  Zhen,  et  al.  J  Synth  Cryst  (in Chinese), 2013, (6): 1031–1034.

[7]   李堂刚,  刘素文,  王恩华,  等.  Y2O3:Yb3+,Tm3+纳米材料的可见及紫外上转换发光[J].  物理学报, 2011, 60(7): 1–5.

LI  Tanggang,  LIU  Suwen,  WANG  Enhua,  et  al.  Acta  Phys  Sin  (in Chinese), 2011, 60(7): 1–5.

        [8]   JUNG  Hyun Jeong, KYOO  Sung Shim, HYUN Kyoung Yang, et al.

Li-doping  effect  on  the  photoluminescence  behaviors  of  Eu-doped Y2-xGdxO3 ceramic phosphors[J]. J Lumin, 2007, 122/123: 87–90.

       [9]   KOPYLOV  Y  L,  KRAVCHENLO  V  B,  KOMAROV  A  A,  et  al.

Nd:Y2O3 nanopowders for laser ceramics[J]. Opt Mater, 2007, 29(5): 1236–1239.

[10] LIN Hui, ZHOU  Shengming, HOU Xiaorui,  et al. Down-conversion from blue to near infrared in Tm3+-Yb3+   co-doped  Y2O3   transparent ceramics[J]. IEEE Photonics Technol Lett, 2010, 22(12): 866–868.

[11] BALABANOV S S, BYKOV V. Transparent Yb:(YLa)2O3  ceramics produced    by    self-propagatin     high-temperature    synthesis     and microwave sintering[J]. Opt Mater, 2012, 35(1): 727–730.

[12] IVANOV  M,  KOPYLOV  Y  U,  KRAVCHENKO  V,  et  al.  Highly transparent  ytterbium  doped  yttrium  lanthanum  oxide  ceramics[J].  J Rare Earths, 2014, 32(3): 254–258.

[13] 窦京涛,  侯延冰.  ZBLAN:Yb3+,Tm3+ 双频共激发的上转换发光[J].

发光学报, 2008, 29(1): 86–87.

DOU Jingtao, HOU Yanbing. Chin J Lumin (in Chinese), 2008, 29(1): 86–87.

[14] XU Qiang, LIN Hui, TENG Hao, et al. Energy transfer mechanisms of quantum  cutting  near  infrared  luminescence  in  Ho3+/Yb3+   co-doped Y2O3 transparent ceramics[J]. J Non-Cryst Solids, 2014, 403: 84–87.

申明：该文章仅用于学术交流，若侵害本文作者权益，请联系网站负责人进行删除，谢谢！