（来源：期刊-《耐火与石灰》-氧化镧对第47卷第3期）

朱宇轩   刘  浩   王周福   马  妍   王玺堂   陈少一

( 武汉科技大学 耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉  430081)

摘  要 : 以电熔镁砂、硅微粉为主要原料，研究了氧化镧(La2 O3 ) 对方镁石－镁橄榄石质耐火材料结构与性能的影响。结果表明 : 氧化镧的引入及其含量的增加在主晶相晶粒间生成不规则状、棒状和针状的含镧硅酸盐相 ; 该相的原位生成有助于提高材料的体积密度、降低显气孔率，并且在改善力学性能的同时，显著增强了材料的热震稳定性 ;含镧硅酸盐物相对显微结构的调节作用提高了材料抗玻璃配合料和硫酸钠的渗透能力。

关键词 : 镁橄榄石 ; 耐火材料 ; 氧化镧 ; 力学性能 ; 抗侵蚀性能

中图分类号 : TQ175 ．12          文献标识码 : A          

文章编号 : 1673－7792   (2022)  03－0011－05

DOI:10.16425/j.cnki.1673-7792.2022.03.003

1    前言

镁橄榄石具有熔点高(1 890C)、导热系数低、抗金属熔体和熔渣侵蚀性能好、高温结构稳定等特点。因此，以方镁石和镁橄榄石为主要晶相的方镁石-镁橄榄石质耐火材料具有优异的高温性能和抗渣侵蚀性能，主要应用于玻璃、水泥、钢铁等高温工业领域531玻璃窑蓄热室主要经受玻璃配合料飞灰、硫酸钠、SO3 等侵蚀，对蓄热室造成损害并导致堵塞，影响传热效率和使用寿命［4-5］蓄热室中部格子体通常以碱性耐火材料为主，例如，方镁石-镁橄榄石质耐火材料，通常以传统的镁橄榄石作为主要原料，但是天然镁橄榄石因Fe等杂质元素含量较高，高温下易形成铁橄榄石等低熔点相，并且在高温下产生较大的体积效应，从而导致材料力学强度、热震稳定性及抗熔融飞灰侵蚀、渗透等性能的下降。

针对上述问题，为了提高材料的抗热震性能，通过加入 Cr2 O3 等添加剂促进了尖晶石、镁橄榄石等物相的生成，热震过程中通过形成微裂纹，阻止了大裂纹的扩展，从而提高了材料的抗热震能力［6］ 。对于镁橄榄石质材料的抗渣性能，控制硼砂等添加剂的引入，通过在镁橄榄石间形成新相来填充气孔，有助于在提高致密度的同时改善材料的抗渣渗透性能［7］。

为了提升镁橄榄石质材料的力学性能，有研究表明［8］，以 Al2 O3 为添加剂，能够促进系统中顽火辉石相的形成，该相对镁橄榄石有促烧结作用，使相对密度提升，增加了材料的常温力学强度。稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化钇等在镁钙质、铝硅质等耐火材料体系中的引入，在调节材料显微结构和性能方面同样发挥了重要作用。如在镁钙质耐火材料中添加 Y2 O3 导致晶格缺陷，降低了 MgO 晶格生长活化能，有利于 MgO 晶粒长大，提高材料的致密度

1    前言

镁橄榄石具有熔点高(1 890C)、导热系数低、抗金属熔体和熔渣侵蚀性能好、高温结构稳定等特点。因此，以方镁石和镁橄榄石为主要晶相的方镁石-镁橄榄石质耐火材料具有优异的高温性能和抗渣侵蚀性能，主要应用于玻璃、水泥、钢铁等高温工业领域531玻璃窑蓄热室主要经受玻璃配合料飞灰、硫酸钠、SO3 等侵蚀，对蓄热室造成损害并导致堵塞，影响传热效率和使用寿命［4-5］蓄热室中部格子体通常以碱性耐火材料为主，例如，方镁石-镁橄榄石质耐火材料，通常以传统的镁橄榄石作为主要原料，但是天然镁橄榄石因Fe等杂质元素含量较高，高温下易形成铁橄榄石等低熔点相，并且在高温下产生较大的体积效应，从而导致材料力学强度、热震稳定性及抗熔融飞灰侵蚀、渗透等性能的下降。

针对上述问题，为了提高材料的抗热震性能，通过加入 Cr2 O3 等添加剂促进了尖晶石、镁橄榄石等物相的生成，热震过程中通过形成微裂纹，阻止了大裂纹的扩展，从而提高了材料的抗热震能力［6］ 。对于镁橄榄石质材料的抗渣性能，控制硼砂等添加剂的引入，通过在镁橄榄石间形成新相来填充气孔，有助于在提高致密度的同时改善材料的抗渣渗透性能［7］。

为了提升镁橄榄石质材料的力学性能，有研究表明［8］，以 Al2 O3 为添加剂，能够促进系统中顽火辉石相的形成，该相对镁橄榄石有促烧结作用，使相对密度提升，增加了材料的常温力学强度。稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化钇等在镁钙质、铝硅质等耐火材料体系中的引入，在调节材料显微结构和性能方面同样发挥了重要作用。如在镁钙质耐火材料中添加 Y2 O3 导致晶格缺陷，降低了 MgO 晶格生长活化能，有利于 MgO 晶粒长大，提高材料的致密度

2．2    方镁石－镁橄榄石质耐火材料的制备

按照表 2 的设计配比，将预合成镁橄榄石粉、镁砂颗粒和氧化镧，外加质量分数为 2% 的 PVA 溶液混合均匀，在 150 MPa 的单向压力下压制成160 mm × 70 mm × 40 mm 的长条试样和内径 Φ30 mm × 40 mm 的坩埚试样，再经 110 ℃ 下干燥24 h，在 1 600 ℃ 下 保温 3 h

2．3    结构与性能检测

根据 GB/ T 2997－2015 测量试样体积密度、显气孔率 ; 根据 GB/ T 5988－2004 测量热处理前后的线变化率 ; 根据 GB/ T 3001－2007 和 GB/ T 5072 -  2008 分别对试样进行抗折强度、耐压强度测试 ; 根据 GB/ T 3002－2004，在 1 200 ℃ 下对试样进行高温抗折强度测试 ; 采用 X’Pert PRO 型 X 射线衍射仪 (XRD) 对不同试样进行表征 ; 采用场发射扫描电子显微镜( Nova 400 Nano，FEI company，USA) 观察不同试样的显微结构，借助能量色谱仪表征材料的微区成分。

利用风冷法(从 1 100 ℃ 保温 30 min 至室温) 对试样进行热震稳定性测试，记录试样破裂时的热震次数，测 3 个试样取平均值。

采用静态坩埚法测试试样的抗侵蚀性能，侵蚀剂为配合料 ( 化学组成为60．2% SiO2、2．4% Al2 O3 、 11．9% B2 O3 、4．2% CaO、17．2% Na2 O、1.7% ZnO、 0．1%CaF2 ) 与 NaSO4 以质量比 1 ∶ 1 配置而成，将侵蚀剂置于方镁石－镁橄榄石试样坩埚中，在 1 250 ℃ 的温度下保温 12 h 。试验结束后将坩埚试样沿轴线方向切开分析材料的抗侵蚀性能。

3   结果与讨论

3．1    物相与显微结构

1 600 ℃ 下热处理3 h 后试样的 XRD 图谱示于图 2 。从图中可以看出，试样 L0 中有顽火辉石以及石英相。试样 L1 的 XRD 图谱中只有镁橄榄石和方镁石，没有观察到顽火辉石相，同时镁橄榄石峰强度增加，表明加入氧化镧后能促进镁橄榄石的生成。 但是在试样 L1 中未观察到明显的含镧相衍射峰，可能是因为加入的氧化镧含量较低所致。试样 L2 的 XRD 图谱中观察到 La2 Si2 O7 的衍射峰，说明材料中氧化镧与 SiO2 反应生成含镧物相，同时随着氧化镧含量的增多，镁橄榄石相的衍射峰强度降低。

图 2   1 600 ℃ 下热处理3 h 的试样的 XRD 图谱

图 3 示出了试样 L0 的扫描电镜照片。镁橄榄石晶粒位于方镁石晶粒之间，且试样的气孔较多。 试样 L1 的扫描电镜照片表明 (图 4) ，大量的镁橄榄石晶粒和方镁石晶粒紧密连接在一起，但是镁橄榄石基质部分还是存在一定量的气孔。在镁橄榄石晶间有棒状和针状的物相存在，并且方镁石晶粒被镁橄榄石基质包裹，能谱分析可知该物相主要含有 Mg、O、Si、La 四种元素。同时，在基体之中还观察到一种不规则形状的物相存在，能谱分析可知该物相主要含有 Si、O、La 三种元素。推测这两种物相都是原位形成的含镧硅酸盐相，这与上文关于 XRD 的分析结果相吻合。

试样 L2 的扫描电镜与能谱分析表明 ( 图 5) ，棒状和针状含镧硅酸盐物相大量分布在镁橄榄石晶粒之间，使镁橄榄石晶粒结合得更加紧密，气孔尺寸降低。但是，与试样 L1 相比，氧化镧引入量的增加导致了含镧硅酸盐相的聚集生长，可能会影响材料的力学性能。

此推测氧化镧的作用机理为：氧化镧加入后，在高温热处理过程中氧化镧与 SiO2 、MgO 等反应形成含镧硅酸盐相，并且随着氧化镧引入量的增加，形成更多的含镧硅酸盐相。原位形成的含镧硅酸盐相大多具有棒状或针状外形，可能具有增韧的作用，从而有利于提高材料的力学性能和热震稳定性。

3．2    常规物理性能

与试样 L0 相比，氧化镧的引入增大了试样的烧后线收缩率( 图 6) 。 图 7 示出了各烧后试样的常温性能。3 组试样的体积密度分布在2．90～3．06 g / cm3    范围内，显气孔率分布在 12．1%～17．5% 范围内。 随着氧化镧引入量的增加，烧后试样的体积密度增大，显气孔率呈现下降趋势。 当加入氧化镧的含量为 2% 时，体积密度达到最大，显气孔率最低。分析原因，在方镁石和镁橄榄石晶粒之间，氧化镧与二氧化硅形成了棒状和针状的含镧硅酸盐相，填充了试样的空隙与气孔，结合试样线收缩率的增加，使其体积密度提高，显气孔率降低。

图 6   1 600 ℃ 下热处理3 h 的试样的线收缩率

图 7   1 600 ℃ 下热处理3 h 的试样的常温性能

随着氧化镧引入量的增加，试样的常温抗折强度、耐压强度先增大后减小。结合上文关于试样显微结构、线变化率、体积密度及显气孔率的分析结果，含镧硅酸盐相在主晶相晶间生成，填充气孔并增大致密度，从而提高了材料的常温力学性能。但是，氧化镧加入量达到 2% 时，抗折强度和耐压强度降低，可能由于氧化镧引入量较高时，含镧硅酸盐相聚集生长在材料结构中分布不均所致。

3．3   高温性能

试样的高温抗折强度主要分布在12．9～15．3 MPa 之间 (图 8) 。与空白样 L0 相比，含氧化镧试样的高温抗折强度有明显的提升。 结合上文对 3 组试样的显微结构和常温性能的分析，氧化镧的加入降低了显气孔率，提高了致密度，从而有助于提升力学性能。 同时，由于含氧化镧试样在高温下形成的棒状和针状含镧硅酸盐相具有钉扎作用［11］，在材料断裂时能够阻碍内部裂纹的扩展，从而提供了增韧的效果。

通过对 3 组试样进行抗热震试验，结果表明试样 L1 的抗热震性能表现最好(表 4) ，试样 L1 在第 25 次试验时只出现了加宽的裂纹 ； 试样 L2 在 24 次热震试验之前裂纹扩展与 L1 保持一致，但是当进行第 25 次热震试验之后，裂纹有明显的加宽。 出现这种差异的原因是因为氧化镧的加入量增多，含镧硅酸盐相在材料基质中分布不均匀，聚集生长所导致的。材料抗热震性能的提高与氧化镧加入后主晶相晶粒之间生成棒状或针状物相密切相关，且这些特定外形的物相具有钉扎作用，能够有效抑制裂纹扩展，减小内应力，进而提高材料的热震稳定性。

在进行 12 h 的抗侵蚀试验后，3 组试样出现了不同程度的渗透( 图 9) 。上层颜色较浅的白色部分为渗透的区域，白色的区域面积越大表明渗透越深，试样的抗侵蚀性能就越差。 由此计算每个试样的渗透指数，渗透指数主要分布在18．8%～38．4% ( 图 10) 。 当氧化镧加入量为 2% 时试样的渗透指数最小，抗渗透能力最高，与试样 L0 相比，渗透指数降低了近50% 。分析原因可知，在 1 250 ℃ 热处理条件下，侵蚀剂熔化为液相，其中的 Na2 CO3、Na2 SO4 等发生熔化、挥发与分解，高温下产生的液相、蒸汽与坩埚试样内壁接触，通过壁面的孔隙渗透进入试样内部。

在进行 12 h 的抗侵蚀试验后，3 组试样出现了不同程度的渗透( 图 9) 。上层颜色较浅的白色部分为渗透的区域，白色的区域面积越大表明渗透越深，试样的抗侵蚀性能就越差。 由此计算每个试样的渗透指数，渗透指数主要分布在18．8%～38．4% ( 图 10) 。 当氧化镧加入量为 2% 时试样的渗透指数最小，抗渗透能力最高，与试样 L0 相比，渗透指数降低了近50% 。分析原因可知，在 1 250 ℃ 热处理条件下，侵蚀剂熔化为液相，其中的 Na2 CO3、Na2 SO4 等发生熔化、挥发与分解，高温下产生的液相、蒸汽与坩埚试样内壁接触，通过壁面的孔隙渗透进入试样内部。

在进行 12 h 的抗侵蚀试验后，3 组试样出现了不同程度的渗透( 图 9) 。上层颜色较浅的白色部分为渗透的区域，白色的区域面积越大表明渗透越深，试样的抗侵蚀性能就越差。 由此计算每个试样的渗透指数，渗透指数主要分布在18．8%～38．4% ( 图 10) 。 当氧化镧加入量为 2% 时试样的渗透指数最小，抗渗透能力最高，与试样 L0 相比，渗透指数降低了近50% 。分析原因可知，在 1 250 ℃ 热处理条件下，侵蚀剂熔化为液相，其中的 Na2 CO3、Na2 SO4 等发生熔化、挥发与分解，高温下产生的液相、蒸汽与坩埚试样内壁接触，通过壁面的孔隙渗透进入试样内部。

4   结论

氧化镧在方镁石－镁橄榄石质耐火材料中引入后在主晶相晶粒间形成了不规则状、针状和棒状的含镧硅酸盐相。随氧化镧引入量的增加，针状和棒状含镧硅酸盐相生成量增加，具有显著的增韧作用，从而提高了材料的常温力学强度、高温抗折强度与热震稳定性。但是，氧化镧引入量的增加，含镧硅酸盐相聚集生长、分布不均，不利于材料力学性能的改善。含镧硅酸盐相的形成，提高了结构致密性，有助于提高材料抗玻璃配合料与硫酸钠的渗透能力。

参考文献

［1］ 林育炼，刘盛秋．耐火材料与能源［M］．北京: 冶金工业出版社， 1993．

［2］ 王维邦．耐火材料工艺学［M］．北京: 冶金工业出版社，2006．

［3］ 张国栋，袁政禾，游杰刚．辽宁省菱镁矿及镁质耐火材料产业的发展战略［J］．耐火材料，2008，42(3) : 219－222．

［4］ 王少立．玻璃熔窑蓄热室用镁锆英石耐火材料［J］．耐火与石灰，2010，35 (5) : 23－26．

［5］ 万晓平．蓄热室格子体堵塞的原因和处理方法［J］．玻璃与搪瓷，2013，41 (3) : 28－30．

［6］ Tang H M，Peng Z W，Gu F Q，et al．Chromium－promoted preparation of forsterite refractory materials from ferronickel slag by micro- wave sintering［J］．Ceramics  International，2021，47 ( 8 ) : 10809 -  10818．

［7］ 冯真，刘路娟，许文，等．硼砂对镁－镁橄榄石质干式料性能的影响［J］．耐火与石灰，2020，45 (5) :43－45．

［8］ 罗旭东，曲殿利，张国栋，等．Al2 O3 对低品位菱镁矿与天然硅石合成制备镁橄榄石的影响［J］．人工晶体学报，2012，41 (2 ) : 496－501．

［9］ 于燕文，牟济宁．稀土金属氧化物对 MgO 晶粒生长动力学影响研究［J］．世界钢铁，2010，10(4) : 62－66．

［10］王汇平，崔妍，曲殿利．添加 La2 O3 对菱镁矿制备烧结镁砂性能的影响［J］．耐火材料，2021，55 (1) : 61－63，68．

［11］于忞，罗旭东，张国栋，等．La2 O3 对氧化镁陶瓷烧结性能与抗热震性能的影响［J］．人工晶体学报，2016，45 (9) : 2251－2256．

申明：该文章仅用于学术交流，若侵害本文作者权益，请联系网站负责人进行删除，谢谢！