（来源：期刊-《辽宁化工 》- 第53卷第6期）

胡力 1 ，2 ，李浩洋 1 ，江宇 1 ，钟清霞 1

（ 1.  广东药科大学 医药化工学院， 广东 中山 528405 ；   2.  广东碧茜生物科技有限公司，

广东 中山 528400）

摘 要 ： 为解决现有物理、化学防晒材料无法屏蔽短波蓝光的缺陷，发挥氧化铈的应用价值，以聚乙烯亚胺为模板改性剂，通过简单化学沉淀制备掺杂银的防蓝光复合材料 Ag NPs@CeO2-PEI 。利用紫外可见分光光度计（UV-Vis）、扫描电镜-能谱（SEM 、EDS ）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR ）、X射线衍射（XRD）以及抗菌实验等，进行表征与性能考察。当聚乙烯亚胺质量分数为 2.5%，L-抗坏血酸与改性氧化铈（CeO2-PEI）占比质量分数为 2.348%时，产物防短波长蓝光效果最好，且质量浓度于 0.2 mg ·mL-1 时短波蓝光区平均吸光度高达 1.57。当载银质量分数为 1.2%的 Ag NPs@CeO2-PEI 悬浊液对革兰氏阳性菌杀菌率高达 82.05% ，可见光协同作用下杀菌率为 100% 。研究结果表明：成功研制了基于聚乙烯亚胺的载银纳米氧化铈复合材料，其具有高效的防蓝光及良好的抗菌特性。

关 键 词 ：氧化铈；防蓝光；复合材料；抗菌性

中图分类号 ：TQ658.2+4           文献标识码 ：A          文章编号 ： 1004-0935（2024 ）06-0886-05

短波蓝光（400~450 nm ）是蓝光区的一段可见光波，主要来源于自然光与电子显示屏，赵瑞华[1]  发现电子屏幕发射的光线中含有大量高能短波蓝光 ，该蓝光波长短、穿透能力强 ，可引发氧化应激[2]诱导细胞损伤。不仅会带来诸多眼部疾病[3] ，还会促使皮肤暗黄、泛红、变干[4-5] 、提前衰老[6-7]。长时间接触或暴露于短波蓝光中会降低细胞活性，改变正常细胞的生理形态[8-9]。因此短波蓝光带来的生理损伤完全不亚于紫外线。

目前化妆品的防蓝光技术通路采取：缓解色素沉着、延缓皮肤衰老、吸收辐射[10] 、细胞通路等。 如 Vinscience 开发的 Chronogentm   YST 能强化细胞节律，把控时钟基因表达，改变蓝光导致的细胞时钟基因与环境的差异[8] ，促进人类角质、成纤维细胞的修护与再生。Mikel portillo 等[11]从热带蕨类植物中提取的 Fernblock®物质，能防止早期光老化，保持皮肤稳态，并有效调节 Opsin-3 表达，从而使黑色素生成的酪氨酸酶活化。市面上的“防蓝光”产 品大部分是以修护为主，均未从根本上解决短波蓝光带来的危害，以及现有防晒材料对短波蓝光无法屏蔽的缺点[12]。

氧化铈（CeO2 ）作为稀土材料，于 2021 年收录至化妆品使用目录中。因具有独特的 4F1 电子结构，使其辐射存在光谱选择性[13]，故 CeO2 具有防晒潜力、且毒性低、可使用周期长、合计成本较低，而饱受关注。已有部分研究将 CeO2  作为紫外屏蔽剂，如林凤龙等[14]对纳米 CeO2 表面进行高分子改性合成出耐紫外的复合膜材料，王辉等[15]通过原位合成法使前驱体吸附在纤维面料上，提高了纺织物的抗紫外性能，但忽略了短波蓝光所致的光老化的可能。

鉴于此，本文以 CeO2 为研究对象，聚乙烯亚胺（PEI ）为模板改性剂，硝酸银（AgNO3 ）为银源掺杂，通过简单化学沉淀制备 Ag NPs@CeO2-PEI 基防蓝光复合材料，并对其进行了系列的分析表征。

1    实验部分

1.1   耗材与仪器

聚乙烯亚胺（AR，纯度≥99%），上海易恩化学科技有限公司；三乙胺（AR，纯度≥99%）、冰乙酸（GC，纯度≥99.8%），上海波尔化学试剂有限公司；六水合硝酸铈（AR，纯度≥99.5%），上海迈瑞尔生化科技有限公司；无水乙醇（AR）、L-抗坏血酸（AR），广东西陇化工股份有限公司；硝酸银（AR，纯度≥99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水（AR，纯度：25%~28%）、壳聚糖（AR，脱乙酰度≥95%），上海麦克林生化科技有限公司。

UV-2600 型紫外可见分光光度计（岛津企业管理（ 中国）有限公司）、iCAN9 型傅立叶红外光谱仪（天津市能谱科技有限公司）、TK-XRD-201 型 X 射线粉末衍射仪（北京泰坤工业设备有限公司）、 JSM-7610FPlus 型场发射扫描电子显微镜（日本电子）、VD-650 型桌上式净化工作台（苏州净化设备有限公司）等。

1.2   实验方法

1.2.1    CeO2-PEI 的制备

称取 5.00 g 六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O ）溶解至 15 mL 无水乙醇充分溶解后形成 A 溶液；配制质量分数为2.5%的聚乙烯亚胺无水乙醇溶液，取 10 mL PEI 配液缓慢倒入至溶液 A 中，出现大量白色絮状沉淀，再加入 9.170 g 三乙胺。室温搅拌持续反应 40 min，然后使用流动水对反应进行保温处理，温度稳定后向反应中加入 350 mL 纯水进行水解，5 min 后结束冷却，室温环境下继续水解 1.5 h 。得到 CeO2-PEI 的浑浊液，将其洗涤至中性环境，并用无水乙醇和纯水分别洗涤 3 次，105 ℃烘干 2 h，得到浅黄色粉末状 CeO2-PEI（ PEI ：质量分数为 2.50% ）。相同实验条件下，改变 PEI 的用量制备 PEI 质量分数为 2.50% 、5.00% 、7.50%或 10.00%的 CeO2-PEI 样品。

1.2.2    Ag NPs@CeO2-PEI的制备

称取上述所制 CeO2-PEI（ PEI ：质量分数为 2.50% ）样品 0.30 g，加入 10 mL 纯水，超声搅拌分散后滴入 5~6 滴体积分数为 2%的氨水，得到悬浊液 B 。配置 3 mg·mL-1银氨溶液和 0.1 mol·L-1 L-抗坏血酸（L-Ac）溶液。向其悬浊液 B 中加入 5 mL 所配银氨溶液后避光处理，充分搅拌适度超声反应 15 min 后，在 1200 rad·min-1搅拌速度下加入 0.4 mL 所配 L-Ac 溶液，5 min 后降低至 400 rad·min-1 ，继续室温反应 3~8 h，得到 Ag NPs@CeO2-PEI 的悬浊液，沉淀依次用无水乙醇和纯水洗涤 3 次，105 ℃ 烘干 2 h，得到灰褐色粉末（Ag NPs@CeO2-PEI ）。 改变上述 L-Ac 占改性 CeO2 的质量比，控制还原出不同载银量的样品。合成出两者质量分数分别为 0.588% 、1.174% 、1.761% 、2.348%或 2.935%的 Ag NPs@CeO2-PEI 样品。

1.3   表征与测试方法

1.3.1    傅里叶变换红外光谱（FT-IR ）

取少量粉末样品与适量的 KBr 粉末混合研磨后，用油压压片机将样品制备成直径为 13 mm 、厚 1 mm 的片状标准样，然后采用 iCAN9 型傅立叶红外光谱仪进行测量。

1.3.2    X 射线衍射（XRD ）

取少量粉末样品研磨后 ，将粉末样品加入玻璃样品架在 TK-XRD-201 型 X 射线粉末衍射仪上测量。

1.3.3    扫描电子显微镜（SEM ）

取 0.01 g 研磨后的样品分散在 1 mL 无水乙醇里，超声 15 min 后，将样品滴在载玻片上自然干燥， 然后喷铂金 100 s，采用 JSM-7610FPlus 型场发射扫描电子显微镜测量。

1.4   防 UV-Vis 性能测试

待测分散固含样品质量浓度为 0.2 mg·mL-1，分散剂选择质量分数为 0.5%的壳聚糖溶液，测试前超声震荡处理 15 min，采用 SHIMADZU-UV2600 型紫外可见分光光度计扫描 200~800 nm。

1.5   可视化防蓝光性能测试

取20 mg 样品分散至质量分数为0.5%的壳聚糖溶液 50 mL 中，配置含样品质量浓度为 0.4 mg·mL-1  的样品涂料，在显微镜盖玻片上分成 4 个区域，将配置好的涂料分别按区域依次覆盖 3 层、2 层、1 层或 者 0 层防蓝光材料的涂层；取一块与上述盖玻片面积相同的锡箔纸，分别在 4 个区域上刻上“G”、“D”、“P”、“U”的样式，将刻好的锡箔纸覆盖在制备好的防蓝光盖玻片上，盖玻片底面与防蓝光检测卡背景面相重合，选择自然光为蓝光来源进行性能测试。

1.6   抗菌性能测试

准备无菌细菌型固体培养基平板以及经 LB 肉 汤稀释后的革兰氏阳性菌菌液，用打孔器对过滤纸 打孔，筛选均匀完整的打孔滤纸进行灭菌处理备用。 配置 24 mg·mL-1 的材料样品母液，用 LB 肉汤连续 稀释法制备两组含样品分别为 24 、12 、6 、3  和 0.15  mg ·mL-1 的样品梯度液，取第一组梯度样品液 与菌液混合样品，第二组作为空白菌液组。均将其 置于摇床，37 ℃振动孵化 30 min；光协同组，采用  808 nm 光源光照 15 min 后恒温摇床孵化 15 min ， 取样涂至平板。取第二组梯度样品液，处理后的过 滤纸沾染后，依次贴合在每个已涂菌培养皿不同区 域，并且做好空白对照组。将两份相同梯度所置平 板倒置，放入 37  ℃培养箱中培养适量时间。其中 第一组培养板用于检测样品杀菌率性能；第二组培 养板用于检测样品抑菌性能，其中杀菌率公式（ 1 ）、 抑菌率公式（ 2 ）分别为：

杀菌率=（空白组菌落数-实验组菌落数）/空白组菌落数 （ 1 ）

抑菌率=（实验组抑菌圈直径-空白组抑菌圈直径）/实验组抑菌圈直径 （ 2 ）

2    结果与讨论

2.1   氧化铈基表征结果分析

2.1.1    FT-IR 结果分析

图 1 为 CeO2 、CeO2-PEI（PEI：5% ）的红外光谱，CeO2-PEI 在 3 500~3 000 cm-1处的宽峰归属于 PEI 中的伯胺键，该范围宽峰说明 CeO2-PEI 不仅含有缔合的-NH2 结构，还有着-NH 结构；1 140 cm-1   与 1  100  cm-1 处为伯胺及仲胺的 C-N 的伸缩振动 峰与改性前的 CeO2 的吸收峰相近似。而 1 600 cm-1   处吸收峰为伯胺及仲胺的-NH 弯曲振动峰以及 1 050 cm-1 处的吸收峰，说明了 CeO2-PEI 中存在叔胺结构，该两处峰值均比改性前更为尖锐明显。故红外图谱表征现象说明了 CeO2  表面已经富含 PEI 聚合物，证实了复合物 CeO2-PEI 中有 PEI 的存在。

2.1.2    XRD  结果分析

图 2 为 CeO2-PEI（PEI：5% ）的 X 射线衍射图与 CeO2  PDF#43-1002 标准衍射卡对比，改性后的  CeO2 相对于 CeO2  PDF#43-1002 标准卡，特征峰减少近一半，仅保留了（ 111 ）、（ 220 ）、（ 311 ）、（ 331 ） 折射晶面特征峰。

结合图 1 红外图谱结论可知由于表面富含PEI，致使 CeO2 表面特有的折射角发生改变，更进一步证实了 PEI 成功存在于 CeO2 表面。

2.1.3    热场发射扫描电子显微镜结果分析

图 3a, b 可以看出 CeO2-PEI 团聚明显，这是因为 PEI 是一种高分子有机物，具有较高黏性，这促使 CeO2 团聚的产生；而在CeO2-PEI 载入纳米银后团聚程度减弱 ； 同时 ，CeO2 、CeO2-PEI 、Ag Nps@CeO2-PEI  三种 CeO2  粒子的微观形貌均为球状形貌，意味着拥有较高的比表面积进行光折射与吸收，达到抵御蓝光与紫外线的效果。图 3d 虚线框区域是对 Ag Nps@CeO2-PEI 基粒子进行能谱扫描区域，图 3e 中出现 Ag 的能量峰，因此 Ag 元素存在的形式可能是与改性 CeO2 表面胺基键这类化学键的形式稳定结合，而非混合散落在样品之中。

2.2   不同用量聚乙烯亚胺改性对氧化铈紫外吸光的影响分析

图 4a 为不同用量 PEI 改性 CeO2 对 CeO2 紫外吸光度的影响，设置 5 组实验，所用 PEI 的质量分数分别为 2.50% 、5.00% 、7.50% 、10.00%，紫外光谱分析样品均是在相同质量浓度（0.2 mg ·mL-1 ）下进行测试，随着 PEI 用量的增加，短波蓝光区的平均吸光度先减少后增加，而在 UVA 与 UVB 范围内呈现先增加后减少的趋势，均展现出抗紫外、蓝光 性的价值。还观测到经过 PEI 改性后的样品出现略微红移效应，从 330 nm 波峰迁移至 340 nm左右。在 PEI 模板剂质量分数为 2.50%，可屏蔽短波蓝光，故选定该 PEI 浓度进行以下实验。

2.3   不同用量L-抗坏血酸还原控制改性氧化铈载银量对紫外吸光度的影响分析

图 4b 为不同用量 L-AC 下还原控制改性 CeO2 载银量的紫外吸光度图 ，设置了 7  组实验，其中 L-AC 的占比用量分别为改性 CeO2  质量分数的 0.588% 、1.174% 、1.761%、2.348%、2.935%，待测样品均是在相同质量浓度（0.2 mg·mL-1 ）下进行测试。随着 L-Ac 的占比增加，短波蓝光区吸光度呈现出先增加后减少的趋势，当 L-AC 占比质量分数为 2.348%时，在该区域平均吸光度为 1.57 且高于其他组别，说明该反应条件下的载银量能最大程度 屏蔽短波蓝光，掺杂之后的复合 CeO2  基在短波蓝光吸光度均高于未改性或掺杂的 CeO2。并且载银后样品在紫外光谱图中均出现不同程度的红移现象，这说明以 L-AC 还原纳米银进行掺杂，载入纳米银后改变了 CeO2  原有的光学性质，增加了短波蓝光区（400~450 nm ）的吸光能力，而减少了对于 UVA 与 UVB 光谱区的吸光能力。

2.4   可视化防蓝光结果分析

图 5  为 Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac： 2.348% ）所制涂层与未处理涂层下可视化防蓝光对 比图，制备出的 AgNPs@CeO2-PEI（PEI：5%，L-Ac： 质量分数 2.348% ）涂层相比于未处理涂层 ，Ag  NPs@CeO2-PEI 涂层中字母未出现较深色的现象， 并且随着图中的 4  个字母“GDPU”所覆盖的涂层 量减少，字母“G”到字母“U”颜色逐渐变深。这意味 着随着 Ag NPs@CeO2-PEI 的单位分布量减少，屏 蔽蓝光的性能随之下降，意味着AgNps@CeO2-PEI  具备防蓝光特点，同时与图 4b 中短波蓝光区实际吸 光度理论相吻合，可视化防蓝光结果进一步佐证了Ag NPs@CeO2-PEI 是具有优异屏蔽蓝光的材料。

2.5   抗菌实验结果分析

杀菌率实验结果CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5% ）在质量分数为 1.2%时未表现出杀菌效果，而同条件下的 Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348% ）杀菌率高达 82.05%，并且在光协同作用下杀菌率高达 100%，这是载入纳米银赋予其 CeO2 抗菌性与光协同性的特性。此外 ，抑菌圈实验结果 CeO2 、CeO2-PEI（PEI：2.5% ），在质量分数为 1.2%时未表现出抑菌圈，这与杀菌率实验结论一致，同条件下的 Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348% ）在质量分数为 1.2%、0.6%时出现了明显抑菌圈，抑菌率分别为 66.67% 、33.33% ，本文所制 CeO2 、CeO2-PEI（PEI：2.5% ）未表现抗菌性能 ，这可能与合成工艺、粒径大小、形貌、表面电荷等内部因素，以及 pH、分散程度、培养基等外部因素所影响，但无论是杀菌率实验亦或者抑菌圈的实验 Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348% ）样品均表现出明显杀菌抑菌效果 ，这意味着 Ag Nps@CeO2-PEI 有可能替换一些化妆品中所使用的防腐剂，减少防腐剂的添加使用，构建一款绿色可抵御蓝光的防晒产品。

3    结 论

通过简单化学沉淀法，制备出了 PEI 改性 CeO2 掺杂纳米银，形成一种 CeO2  基可抵御蓝光的防晒材料，通过研究 PEI 的用量和 L-Ac 的用量对 CeO2 防晒材料的影响，可得到以下结论：

1 ）PEI 作为模板剂对 CeO2 改性，位于短波蓝光区时吸光度随着 PEI 用量的增加该区域吸光度呈现先减少后增加的趋势，而对于紫外区域时吸光现象则相反。PEI 质量分数为 2.50%时，使 CeO2 具有初步屏蔽短波蓝光的可能。

2 ）改性 CeO2 掺杂银后，增加 CeO2 在短波蓝光区的吸光度，而减少紫外区的吸光度，L-Ac 占改性 CeO2 质量分数为 2.348 %时，抵御短波蓝光最强，且样品浓度为 0.2  mg·mL-1 时该区域平均吸光度高达 1.57 。在可视化防蓝光实验中 ，所用 Ag  Nps@CeO2-PEI 做成的涂层有着抵御蓝光的性能。

3 ）Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348% ）具有明显抗菌性与光协同性，在杀菌率实验中质量分数为 1.2%时对革兰氏阳性菌杀菌率高达 82.05%；光协同作用下杀菌率为 100% ；抑菌圈实验中质量分数为 1.2%、0.6%时对革兰氏阳性菌有较为明显抑菌圈，抑菌率分别为 66.67% 、33.33%。

参考文献：

[1]   赵瑞华. iPad 屏幕蓝光对人黄斑色素密度影响及滤蓝光镜的防护作 用的研究[D].大连：大连医科大学,2017：9-11.

[2]   OPLÄNDER C, HIDDING S, WERNERS B F, et al. Effects of blue  light   irradiation   on   human    dermal    fibroblasts[J].    Journal    of Photochemistry & Photobiology, B: Biology,2011,103(2) ：118-125.

[3]   王 晓 慧 , 李志坚 . 短波蓝光对 眼部损伤 的研究进展 [J].医学综 述,2021,27(01):116-120.

[4]   JO  H  L, JUNG   Y, KIM   Y  K,   et   al. Efficacy   of  ethyl   ascorbyl ether-containing    cosmetic    cream    on    blue     light-induced    skin changes[J].Cosmet Dermatol ，2022，21: 1270-1279.

[5]   刘沛仪,马彦云,宁静，等.高能蓝光辐照致皮肤屏障损伤的表型特征 [J].临床皮肤科志,2022,51(07):394-400

[6]   CHAMAYOU-ROBERT  C, DIGIORGIO  C, BRACK  O, et   al. Blue light induces DNA damage in normal human  skin  keratinocytes[J]. Photodermatol Photoimmunol Photomed ，2022 ，38: 69-75.

[7]   RASCALOU A, LAMARTINE J, POYDENOT P, et al. Mitochondrial damage and cytoskeleton reorganization in human dermal fibroblasts exposed  to  artificial  visible  light  similar  to  screen-emitted  light[J]. Journal of Dermatological Science,2018,91(2) ：195-205.

[8]   K D, C E G, E P, et al. Blue light disrupts the circadian rhythm and create  damage  in  skin  cells[J].  International journal  of  cosmetic science,2019,41(6) ：558-562.

[9]   K W N. Effects of environmental lighting and dietary vitamin A on the vulnerability  of  the  retina  to   light  damage[J].Photochemistry  and photobiology,1979,29(4) ：717-723.

[10] 何忠东.蓝光对皮肤的损伤及抗蓝光技术在化妆品中的应用[J].当代 化工研究,2021(03):61-62.

[11] MIKEL P,  MANUEL  M,  MIGUEL  A,  et  al.  The  Aqueous  Extract of Polypodium   leucotomos (Fernblock®)   Regulates    Opsin   3   and Prevents Photooxidation of Melanin Precursors on Skin Cells Exposed to Blue Light Emitted from Digital Devices[J]. Antioxidants, 2021,10 (3)：400-415.

[12] 丁文玉, 田燕,李钧翔，等.蓝光对皮肤的影响机制及防蓝光与防紫外 简析[J].香料香精化妆品, 2022(02):104-108.

[13] 李斌,朱群志.氧化铈颗粒在可见光至红外波段的光谱辐射特性[J].上海电力学院学报,2018,34(01):33-36.

[14] 林凤龙,宋立军.  可吸收紫外线的氧化铈/尼龙 6  复合薄膜的制备 [C]//中国稀土学会. 中国稀土学会 2017 学术年会摘要集,2017:300.

[15] 王辉,陶宇,夏艳平，等.纳米氧化铈在棉织物表面的原位合成及其抗 紫外性能[J].功能材料,2010,41(S3):524-526.

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