（来源：期刊-《电镀与涂饰 》- 第42卷第23期）

朱榕 1, 2，吴爽 1, 2 ，陈博 1, 2，刘玉龙 1, 2，朱诚意 1, 2, *

1.省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉  430081

2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉  430081

摘要：为改善连铸结晶器铜板表面镀层的性能，提高其使用寿命，向 Ni–Co 合金电镀液中添加平均粒径为 20 μm 的 CeO2 颗粒进行 Ni–Co–CeO2 复合电镀。以镀层的显微硬度为指标，通过正交试验得到的较优配方为：NiSO4·6H2O 90 g/L，CoSO4·7H2O 18 g/L ，C6H8O7·H2O 110 g/L，CeO2  3 g/L。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、能谱仪(EDS)和 X 射线衍射仪(XRD)对比了Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层的表面和截面形貌、成分及相结构，并通过电化学分析和摩擦磨损试验对比了它们的耐蚀性和耐磨性。 结果表明，Ni–Co–CeO2 复合镀层的显微硬度为 663 HV，微观表面呈粗糙的胞状结构，整体致密、无微裂纹，耐蚀性和耐磨性远优于 Ni–Co 合金镀层。

关键词：连铸结晶器；镍−钴合金；氧化铈；复合电镀；显微硬度；组织结构；耐蚀性；耐磨性

中图分类号：TQ153.2         文献标志码：A       文章编号：1004 – 227X (2023) 23 – 0001 – 07

连铸结晶器作为连铸机的核心部件，能够使钢液在结晶器内冷却并凝固成固态坯壳，并在结晶器下口不断被拉出，因此结晶器在工作过程中应保证铸坯形状合格且不拉漏钢液[1]。但由于工作环境恶劣，结晶器表面容易产生热裂纹、磨损、划痕、镀层脱落、腐蚀等失效现象[2]。因此，结晶器的性能直接影响着整个生产过程的连铸效率及钢坯的品质。目前，工业化的结晶器镀层主要包括 Cr、Ni 、Ni–Fe 合金、Ni–Co 合金等。其中 Ni–Co 合金镀层的综合性能最佳，是目前通用的结晶器镀层[3-4]。随着高速连铸的发展和铸坯性能要求的提 高，对结晶器镀层的强度、耐磨性、耐高温保护渣和水蒸汽腐蚀性能等方面提出了更高的要求。

CeO2 、La2O3 、Y2O3 、Yb2O3 等稀土氧化物由于其独特的性质，在防腐蚀、疏水涂层、减磨等领域被广泛研究和应用[5] 。CeO2 作为第二相颗粒用于电沉积时可制备出综合性能优异的复合镀层[6-8] 。Sen 等[9-10]和 Qu 等[11]在瓦特型镀镍液中添加 CeO2 纳米颗粒，电镀得到硬度高、耐磨磨损和耐腐蚀的Ni–CeO2  复合镀层。 Han 等[12]制备的 Ni–W–CeO2 镀层在 700 ℃高温下与熔融玻璃之间的摩擦因数为 0.25，相比于 Ni–W 合金镀层降了 50% ，表现出更优的热稳定性。Srivastava 等[13]采用氨基磺酸体系电镀 Ni–Co–CeO2 复合镀层，着重研究了 Co 质量分数对复合镀层性能的影响，发现 Co 的质量分数为 25%时具有最高的显微硬度和最佳的耐磨性，而 Co 质量分数为 85%时复合镀层表现出最佳的热稳定性，因此在生产中可按需调整复合镀层中 Co 的质量分数。Xue 等[14] 电镀得到水接触角高达 160.7°的超疏水 Ni–Co–CeO2 复合镀层，该复合镀层具有良好的自洁能力和耐海洋环境腐蚀性能。

本文采用铜板作为基材复合电镀Ni–Co–CeO2 ，以镀层的显微硬度为指标，通过正交试验优化镀液配方，以制备耐蚀性和耐磨性优良的 Ni–Co–CeO2 复合镀层。

1    实验

1. 1    基材预处理

采用 50 mm × 25 mm × 1 mm 的紫铜板作为阴极，阳极为 60 mm × 60 mm × 2 mm 的电解镍板。阴极预处 理流程为：整平→脱脂→酸洗→预镀 Ni。

1)   整平：用不同型号的砂纸逐级打磨以去除表面划痕、氧化、锈蚀等宏观缺陷，提高平整度。

2)   脱脂：将铜板浸入 50 ℃的热碱溶液(含 NaOH  10 g/L 、Na3PO3·12H2O 50 g/L 和 Na2CO3  50 g/L)中 10 min，以去除表面油脂。

3)   酸洗：选用质量分数为 20%的硫酸，在室温下将铜板浸入其中 3 min，以去除表面的氧化膜。

4)   预镀 Ni：盐酸 40 mL/L，NiCl2·6H2O 120 g/L，pH 1 ~ 2，阴极电流密度 3 A/dm2，室温，时间 3 min。

1. 2    Ni–Co–CeO2 复合电镀

采用恒温磁力搅拌器控制温度和搅拌镀液，由稳压直流电源供电。复合镀液的成分为：NiSO4·6H2O 90 g/L， CoSO4·7H2O 18 g/L 或 30 g/L，H3BO3  30 g/L，CeO2 (平均粒径为 20 μm)0、3、6 或 9 g/L，C6H8O7·H2O 110 g/L  或 130 g/L。所有试剂均为国药集团的分析纯试剂。工艺条件为：阴极电流密度 9 A/dm2，pH 6 ~ 7，温度 40 ℃ ,时间 3 h。选择 L8 (41  × 24)正交表安排试验，因素水平见表 1，以显微硬度为评价指标，通过方差分析来确定 最佳配方。

1. 3    镀层性能检测

采用美国 FEI Nova Nano SEM400 型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察镀层的表面和截面形貌，并结合 Penta FET X-3 型能谱仪(EDS)对镀层截面进行线扫描。采用荷兰帕纳科 X’Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相结构。

采用深圳顺华 HVS-2000PC 型维氏显微硬度计测试镀层的显微硬度，载荷 100 g，保荷时间 10 s，每个样品测 8 个位点，取平均值。

采用瑞士万通 PARSTAT2271 型电化学工作站测量镀层在 3.5% NaCl 溶液中的塔菲尔(Tafel)极化曲线和电化学阻抗谱，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极采用 Pt 电极，工作电极为镀层(工作面积 1 cm × 1 cm)。极化曲线测试时的扫描速率为 5 mV/s，扫描电位范围为−1.5 ~ 0.5 V。阻抗测试时的频率范围为 100 kHz 至 10 mHz，振幅为 10 mV。

采用兰州科润特 GW-800 高温磨擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，采用电镀层作为底盘，半径 6  mm 的 Si3N4 球为对磨材料，载荷 500 g，旋转半径 3 mm，转速 280 r/min，时间 30 min，温度 600 ℃。采用兰州科润 特 BMT-Ⅰ型多功能材料表面性能综合测试仪检测试样的磨损量。

2    结果与讨论

2. 1    正交试验结果分析

图 1 为不同条件下所得镀层的显微硬度。Ni–Co 合金镀层(对应 1#和 2#)的显微硬度约为 615  HV ，CeO2 的引入能够在一定程度上提高镀层的显微硬度，可能是因为 CeO2 分布在 Ni–Co 合金基质中，起着弥散强化的作用。当 CeO2 添加量为 3 g/L 时，所得 Ni–Co–CeO2 复合镀层的显微硬度能够达到最高的 663 HV(对应 3# 和 4#)。当增大 CeO2 添加量到 6 g/L 和 9 g/L 时，Ni–Co–CeO2 复合镀层的显微硬度有所下降，但依旧高于 Ni–Co 合金镀层的显微硬度。

对正交试验中各镀层的显微硬度进行方差分析[15]，以考察不同镀液成分对镀层显微硬度影响的显著性，结果列于表 2。从中可知，CeO2  添加量对镀层显微硬度的影响最大，属于显著因素，其较优水平为 3  g/L 。 CoSO4·7H2O 和 C6H8O7·H2O 的质量浓度为不显著因素。由此初步得到较优的电镀液成分为：NiSO4·6H2O 90 g/L，CoSO4·7H2O 18 ~ 30 g/L，C6H8O7·H2O 110 ~ 130 g/L，CeO2  3 g/L。对比 3#和 4#复合镀层的显微硬度可知，3#  Ni–Co–CeO2  复合镀层的显微硬度测量误差更小，表明其镀层成分分布更均匀，所以选择 3#作为较优镀液配方，后续将对 3# Ni–Co–CeO2 复合镀层与 1# Ni–Co 合金镀层进行性能比较。

2. 2   采用较优配方时所得 Ni–Co–CeO2 复合镀层的性能

2. 2. 1    组织结构

由图 2 可以看到，Ni–Co 合金镀层表面较为平整，但存在大量裂纹，可能是因为在 9 A/dm2  的高电流密度下，阴极表面析氢严重或金属离子沉积过快，使晶粒长大过程中产生应力，镀层内部应力积累而产生裂纹。 Ni–Co–CeO2 复合镀层表面没有出现明显的裂纹，但有大量胞状结构，整体比 Ni–Co 合金镀层粗糙。复合镀层中胞状结构产生的原因可能为：CeO2 颗粒的复合使镀层表面出现突起，在尖端放电作用下金属离子在突起位置 被还原并包覆 CeO2 颗粒[16]。

从图 3 可知，Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层与铜基体之间都结合紧密，没有出现结构缺陷。二者的表面轮廓与表面形貌对应。Ni–Co 合金镀层截面存在微裂纹，Ni–Co–CeO2 复合镀层的截面则未见明显的裂纹，说明 CeO2 颗粒的复合提高了镀层的致密性。Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层的厚度分别为 97μm 和 101μm ，复合镀层的厚度略大。另外，Ni–Co–CeO2 复合镀层内还存在大量均匀分布的白色颗粒，沿图 3b 箭头方向对其截面进行线扫描分析，发现除了 Ni 和 Co 以外，镀层中还存在 Ce 元素(如图 4 所示)，说明其中的白色颗粒即为 CeO2 颗粒，所得的确为 Ni–Co–CeO2 复合镀层。

图 5 为 Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层的 XRD 谱图。可见 Ni–Co 合金镀层为单一的面心立方 Ni 相，Ni–Co–CeO2 复合镀层中还检测到了 CeO2 相，再次证明所得为 Ni–Co–CeO2 复合镀层。两种镀层都未显示 Co 的特征峰，主要原因为镀层中的 Co 含量较低。

2. 2. 2     耐蚀性

图 6 为 Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层在 3.5% NaCl 溶液中的 Tafel 极化曲线，采用外推法拟合 得到的腐蚀参数列于表 3。可见两种镀层的腐蚀电位相近， 但相比于 Ni–Co 合金镀层，Ni–Co–CeO2 复合镀层 的腐蚀电流密度更小，腐蚀速率也低了 33%，说明 Ni–Co–CeO2 复合镀层的耐蚀性比 Ni–Co 合金镀层好。这 一方面可能与复合镀层的致密性较好有关，另一方面是因为 CeO2 颗粒的存在能够抑制腐蚀路径的扩展[17]。

图 7 为 Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层在 3.5% NaCl 溶液中的 Nyquist 图，二者都呈圆弧状。 Nyquist 图中容抗弧的半径越大意味着镀层的极化电阻越大，腐蚀速率越低。Ni–Co–CeO2  复合镀层的容抗弧 半径大于 Ni–Co 合金镀层，表明 Ni–Co–CeO2 复合镀层的耐蚀性优于 Ni–Co 合金镀层，这与Tafel 极化曲线的 测量结果一致。

2. 2. 3     耐磨性

图 8a 和图 8b 分别为 Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层在 600  ℃下的摩擦因数与磨损轮廓，在摩擦过程中 Ni–Co 合金镀层与 Ni–Co–CeO2 复合镀层的摩擦因数接近，但从磨损轮廓可以看到 Ni–Co–CeO2 复合镀层的磨痕更浅、更窄，通过计算得到 Ni–Co 合金镀层和 Ni–Co–CeO2 复合镀层的磨损体积分别为 0.177 mm3 和 0.089  mm3，复合镀层的磨损体积比合金镀层低了近 50%。从图 9 给出的磨损形貌可见，Ni–Co 合金镀层磨损后表面出现大面积的剥落坑，而 Ni–Co–CeO2 复合镀层磨损后表面只有较浅的犁沟，并无较大的剥落坑。这些都说明 Ni–Co–CeO2 复合镀层具有比 Ni–Co 合金镀层更佳的耐磨性。

3    结论

Ni–Co–CeO2 复合电镀的较佳配方为：NiSO4·6H2O 90 g/L，CoSO4·7H2O 18 g/L，C6H8O7·H2O 110g/L，CeO2  3 g/L。采用较优配方所得 Ni–Co–CeO2 复合镀层的显微硬度为 663 HV，微观表面呈粗糙的胞状结构，但整体致密、无微裂纹，耐蚀性和耐磨性远优于 Ni–Co 合金镀层。

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