未来高能物理能量前沿实验对闪烁材料提出了新的要求，即快时间响应、高辐照硬度以及没有慢发光。LuAG:Ce陶瓷作为高能物理实验用闪烁材料的优势已显现，但其存在由浅能级陷阱导致的慢发光。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李江研究员团队，提出了一种缺陷工程策略，即高浓度Mg²⁺掺杂策略，以获得快分量占比达99.8%的LuAG:Ce闪烁陶瓷。这种提升闪烁性能的策略可以显著提升氧化物闪烁材料的快分量占比，为高性能闪烁材料的开发提供有效的参考与指导。

2、研究背景

闪烁材料是一类将高能射线转换为可见或者紫外光的材料，在高能物理和医学成像等领域有广泛应用。基于无机闪烁材料的高能物理电磁量能器具有优异的能量分辨率、位置分辨率、电子/光子甄别能力和重建效率。2020年，美国能源部高能物理基础研究需求报告指出，为了应对未来高能物理能量前沿的极端辐照环境，需要研发辐照硬度高的快闪烁体。作为近年来出现的一种新型的闪烁材料，铈掺杂的镥铝石榴石（Lu₃Al₅O₁₂:Ce，LuAG:Ce）陶瓷闪烁体具有高阻止本领、高光产额、快衰减时间以及优异的抗辐照性能，非常有潜力应用于未来极端辐照环境的高能物理实验，如高亮度大型强子对撞机（HL-LHC）和未来环形对撞机（FCC）实验等。但其仍存在一些缺点，比如材料中存在由于浅能级缺陷导致的慢发光。因此，如何消除LuAG:Ce闪烁陶瓷中的慢发光是当前的研究热点。

3、文章亮点

（1）基于“缺陷工程”策略，设计高浓度Mg²⁺掺杂LuAG:Ce陶瓷，获得了快分量占比高达99.8%的闪烁陶瓷。

（2）在LuAG:Ce陶瓷中共掺杂二价Mg²⁺后，所有由浅能级陷阱导致的热释光峰强度均下降。

（3）采用第一性原理计算，揭示了Mg²⁺共掺杂策略在LuAG:Ce闪烁陶瓷中取得成功的内在机制。

4、研究结果及结论

图1为不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的XRD图谱。所有衍射峰与Lu₃Al₅O₁₂标准卡片（PDF#73-1368）吻合，且未检测出第二相。随着Mg²⁺浓度的增加，在33^o至34.5^o范围内的2θ衍射峰呈现稍微向高角度移动的趋势。这说明发生了晶格收缩。这是由于Mg²⁺的离子半径（0.89 Å）小于Lu³⁺的离子半径（0.98 Å）导致的。

图1 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的XRD图谱

图2为不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的实物照片。Mg²⁺共掺杂浓度低于0.03 at.%的样品呈现出不均匀，即半透明的中间区域和透明的边缘区域。Mg²⁺共掺杂有助于提升陶瓷样品的均匀性。

图2 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的实物照片

图3为不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的直线透过率曲线和吸收光谱。Mg²⁺共掺杂浓度在0.01 at.%-0.1 at.%之间的样品呈现良好的透过率，其发射波长520 nm处直线透过率超70%。随着Mg²⁺共掺杂浓度的上升，样品的直线透过率呈现先增加后降低的趋势。Mg²⁺浓度为0.05 at.%和0.1 at.%的陶瓷样品的光学透过率最优。所有陶瓷样品都可以观察到位于350和450 nm的两个吸收峰，分别对应于Ce³⁺的4f-5d₂和4f-5d₁跃迁。在未掺杂Mg²⁺的陶瓷样品中，200 nm~320 nm的吸收带强度最弱，此吸收带对应于Ce⁴⁺的电荷转移态吸收（CT）。随着Mg²⁺浓度的上升，Ce³⁺吸收带强度下降，Ce⁴⁺吸收带强度增加，说明Ce⁴⁺与Ce³⁺浓度比上升。

图3 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的（a）直线透过率曲线和（b）吸收光谱

图4为不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的闪烁衰减曲线。随着Mg²⁺共掺杂浓度的上升，快成分占比由36.0%上升至88.5%。与此同时，快成分的衰减时间由73.4加速到56.3 ns。

图4 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的闪烁衰减曲线

表1为不同浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷在不同成型时间下的光产额（LY）和能量分辨率（ER）、快总发光比（F/T）和有效衰减时间τ_eff。随着Mg²⁺共掺杂浓度的上升，有效衰减时间由204加速到63 ns。当Mg²⁺共掺杂浓度为0.3 at.%时，快总发光比达到99.8%。X射线激发发射强度随着Mg²⁺浓度上升显著下降，0.5 µs成型时间下的光产额随Mg²⁺浓度上升呈现先略微增加后略微下降的趋势。

这一结果说明X射线激发发射强度的下降是由于慢分量被抑制导致的。光产额随Mg²⁺浓度变化的趋势可以解释为Mg²⁺共掺杂产生Ce⁴⁺的正面效果和产生{Ce³⁺-Mg^2-}对的负面效果的竞争所导致。当Mg²⁺浓度较低时，{Ce³⁺-Mg^2-}对平均距离较长，因此其负面效果不显著；当Mg²⁺浓度较高时，{Ce³⁺-Mg^2-}对负面效果增强，导致光产额下降。

表1 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的光产额（LY，ph/MeV）、能量分辨率（ER，%）、快总发光比和有效衰减时间（ns）

为了深入研究慢分量抑制机理，所有LuAG:Ce,Mg陶瓷样品都测试了热释光。图5为测试的波长分辨热释光的等高线图，测试波长范围在450到700 nm之间，对应于Ce³⁺的5d-4f发射。随着Mg²⁺浓度上升热释光强度显著下降。

图6为不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的低温热释光发光曲线。所有样品均显示了115、150、240、290和325 K的热释光峰。其中115和150 K的热释光峰为反位缺陷相关的陷阱。随着Mg²⁺浓度的上升，热释光峰呈现出显著的下降趋势。Mg²⁺共掺杂浓度为0.1 at.%和0.3 at.%的LuAG:Ce陶瓷样品的热释光强度太弱，以至于无法检测。热释光的结果与慢分量抑制的效应相吻合。

图6 不同Mg²⁺共掺杂浓度LuAG:Ce,Mg陶瓷的热释光发光曲线

为了解释Mg²⁺共掺杂LuAG:Ce闪烁陶瓷的光产额略微下降，采用第一性原理计算了LuAG:Ce、LuAG:Ce,Mg和LuAG:Ce,Ca的激发态。图7为这三种材料的激发态和基态的差分电荷密度。为了简化计算过程，共掺杂离子被认为取代Ce³⁺周边最近邻Lu³⁺格位。非常有意思的是LuAG:Ce和LuAG:Ce,Mg的电荷密度的变化局域在Ce离子周边，说明它们中的Ce是非常有效的发射中心。然而对于Ca²⁺共掺杂的LuAG:Ce，电荷密度离散至周边的氧原子，说明发生了Ce的发射淬灭。

图7 （a）LuAG:Ce、（b）LuAG:Ce,Mg和（c）LuAG:Ce,Ca的基态-激发态差分电荷密度。蓝色区域代表电子损失，黄色区域代表电子聚集。

5、作者及研究团队简介

胡辰（第一作者），男，1990年11月生，工学博士，中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员，2024年入选上海市高层次人才计划。《无机材料学报》、《中国稀土学报》青年编委，欧洲核子中心工程师，美国Mu2e-II合作组成员。2016年8月至2022年9月在美国加州理工学院从事闪烁材料研究工作，合作导师朱人元教授。曾参与多项欧美大物理工程闪烁材料的研发测试工作，包括：美国Mu2e实验电磁量能器CsI晶体的筛选和质量控制，欧洲核子中心CMS桶部时间层升级LYSO晶体筛选工作，美国Mu2e-II实验电磁量能器BaF₂:Y晶体预研，美国DMMSC/MaRIE工程超快闪烁体时间响应预研，RADiCAL电磁量能器LuAG:Ce光纤闪烁体预研。先后11次受邀在Mu2e和CERN等合作组做关于探测器闪烁材料的专题研究报告。迄今在Phys. Rev. Applied、Opt. Express、J. Adv. Ceram.、J. Am. Ceram. Soc.等专业期刊发表学术论文85篇，H因子20。授权发明专利3项。

李江（通讯作者），男，1977年12月生，工学博士，中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家。现任Journal of Advanced Ceramics、《无机材料学报》、Journal of the American Ceramic Society和International Journal of Applied Ceramic Technology等4个期刊的副主编（Associate editor），《现代技术陶瓷》、《人工晶体学报》、《功能材料与器件学报》等期刊的编委。目前主要从事稀土光功能透明陶瓷（包括：激光陶瓷、闪烁陶瓷、磁光陶瓷、荧光陶瓷、长余辉发光陶瓷等）、光学透明陶瓷（高折射镜头用透明陶瓷、光学窗口用透明陶瓷、半导体装备用高强度透明陶瓷等）的基础与应用研究。连续4年入选美国斯坦福大学发布的“终身科学影响力排行榜”（全球前2%顶尖科学家榜单）。受邀在国内外重要学术会议上作邀请报告60余次（20余次担任分会主席）。以项目负责人承担国家及省部级项目20余项。迄今在国内外重要学术期刊上发表论文476篇；合著/译高学术专著3部；参与2部英文专著部分章节的撰写；申请中国发明专利50余项（其中授权25项）。